[發明專利]一種甲基氯磺酯類化合物的制備方法

無效

• 申請號: 200710044412.5
• 申請日: 2007-07-31
• 公開（公告）號: CN101195592A
• 公開（公告）日: 2008-06-11
• 發明（設計）人: 陳奇文;王宏亮;鄧建軍;屠力冬;靜桂蘭
• 申請（專利權）人: 浙江嘉化集團股份有限公司
• 主分類號: C07C305/26
• 分類號: C07C305/26;C07C303/24
• 代理公司: 上海開祺知識產權代理有限公司
• 代理人: 汪克臻;楊潤周

技術領域

本發明涉及一種甲基氯磺酸酯類化合物的制備方法，更具體地說涉及液體三氧化硫與二氯甲烷發生加成反應生成甲基氯磺酸酯類化合物的可工業化制備方法。

背景技術

甲基氯磺酸酯類化合物包括氯甲基氯磺酸酯和甲基二氯磺酸酯，是一類重要的有機合成中間體和一種新型高效、安全的鋰電池的電解液。

美國專利US4649209報道了利用三氧化硫和二氯甲烷合成氯甲基氯磺酸酯及甲基二氯磺酸酯的合成方法，但由于沒有在反應過程中使用有效的催化劑而導致反應時間長，甲基二氯磺酸酯的收率只有37.3％，此外工藝中采用固體投料使得工業化存在困難。而另一篇文獻(NicholasP.Power，Donald?Bethell，Org.Biomol.Chem.，2004(2)，1554-1562)報道的利用三氧化硫和二氯甲烷合成氯甲基氯磺酸酯及甲基二氯磺酸酯的方法雖然使用了催化劑，但反應條件控制上不是很合理，導致產品收率很低，原料損耗大，三廢多，不適合工業化。

由于三氧化硫的特殊性質，運輸、使用條件苛刻，而且在磺化過程中反應劇烈，限制了其在合成及工業化中的運用；另外常識中二氯甲烷一般認為是液體三氧化硫的良好溶劑，忽略了其反應的本質，所以國內很少對其進行研究；事實上通常情況下液體三氧化硫與二氯甲烷反應很難進行或者緩慢反應，讓反應快速或徹底需要特定的條件和催化劑，目前我國還沒有相關的文獻報道有關甲基氯磺酸酯類化合物的制備方法。

發明內容

本發明的目的為提供一種收率高、純度高的甲基氯磺酸酯類化合物的制備方法，使整個反應過程可工業化。

本發明提供的制備甲基氯磺酸酯類化合物的方法，通過液體三氧化硫與二氯甲烷發生加成反應，并采用合適的催化劑，通過控制各階段反應條件制備甲基氯磺酸酯化合物。其步驟如下：

1)在-50～40℃的條件下，在催化劑碳酸鹽、含飽和烴基的碳酸酯、硼酸鹽、含飽和烴基的硼酸酯存在下，液體三氧化硫與二氯甲烷反應1～24小時，生成氯甲基氯磺酸酯和甲基二氯磺酸酯的混合物

2)將碳酸鈉或碳酸鈉水溶液投入上述步驟1)所得的混合物中，除去過量的三氧化硫和吸濕產生的硫酸，使反應繼續進行；

3)將碳酸氫鈉或碳酸氫鈉水溶液投入到上述步驟2)所得的混合物中，完全除去過量的三氧化硫和吸濕產生的硫酸，靜置分層，取上層有機層干燥除去溶劑，減壓蒸餾，分別得到氯甲基氯磺酸酯和甲基二氯磺酸酯。

步驟1)中，在催化劑存在下使液體三氧化硫(I)與二氯甲烷(II)反應，催化劑加入到二氯甲烷或液體三氧化硫中，(I)與(II)反應可在含溶劑或不含溶劑下進行，溶劑為飽和的鹵代烴或其它能溶解三氧化硫的有機溶劑，例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氟化碳、苯、吡啶等，溶劑的使用量為二氯甲烷體積的0～10倍。

所述催化劑包括碳酸鹽和碳酸二乙酯等含飽和烴基的碳酸酯、硼酸鹽和硼酸三丁酯等含飽和烴基的硼酸酯。

反應物(I)與(II)的摩爾比介于1～3∶1，以2∶1為佳，催化劑所用比例可在較大范圍調整，優選重量在二氯甲烷投料量的0.5～5％。化合物(I)與(II)反應溫度優選-10～30℃，反應時間優選1～5h，具體時間根據反應溫度、批量大小、反應物的性質、催化劑的用量及溶劑的種類和用量而異。

步驟2)中，碳酸鈉的用量為三氧化硫投料量的1.5～5％，保溫時間介于0.1～5h之間，優選1h。

步驟3)中碳酸氫鈉的用量以完全除去過量的三氧化硫和吸濕產生的硫酸為宜，測水相的酸堿度，控制PH為7～8。

本發明所述的碳酸氫鈉或碳酸鈉均可以配成水溶液使用。

根據本發明，也可以將上述制備方法步驟分為兩步完成：使(I)與(II)的摩爾比小于1，通過上述步驟1)、2)、3)得到CMCS，然后CMCS繼續與液體三氧化硫反應得到MBCS。

本發明的有益效果：

本發明利用合適的催化劑使液體三氧化硫與二氯甲烷發生加成反應，生成氯甲基氯磺酸酯和甲基二氯磺酸酯，使反應條件更溫合，收率提高。同時反應使用液體三氧化硫，更易于工業化，三廢少而且易處理，減輕了污染。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明進行進一步說明，但實施例不限制本發明的保護范圍。

實施例1：