[發明專利]稀土摻雜磷酸鑭納米發光顆粒的制備方法

無效

• 申請號: 200710044033.6
• 申請日: 2007-07-19
• 公開（公告）號: CN101104805A
• 公開（公告）日: 2008-01-16
• 發明（設計）人: 王宏志;石國英;宋雪霞;李耀剛
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C09K11/81
• 分類號: C09K11/81
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所
• 代理人: 黃志達;謝文凱

技術領域

本發明屬納米發光顆粒的制備方法，特別是涉及一種稀土摻雜磷酸鑭(LaPO₄:Ln³⁺)的制備方法。

背景技術

生物材料的標記技術是影響臨床檢測和生物組織觀察靈敏度的關鍵技術。近年來，運用熒光材料作標記物成為研究的熱點，并取得了一定的進展。

常用熒光標記包括有機熒光材料、發光量子點及硅酸鹽納米粒子等。以量子點為代表的無機納米熒光材料具有好的光穩定性、較寬的激發光譜與較窄的發射光譜、激發光譜與發射光譜分離、以及可調諧發射光譜的波長等光學特性。因此可用來代替有機熒光材料在熒光標記中的應用。但目前的半導體納米晶標記材料存在以下的缺點：

(1)所用的原料通常含有重金屬，包括Cd、Hg、Pb等，由于當今對環保的要求越來越高，使得這一類材料的生產成本變高，同時在制備和使用過程中不得不考慮對人的安全性；

(2)半導體納米晶的發光波長由于受量子尺寸影響，會隨粒徑的不同而不同，而在實際熒光標記試驗中往往希望顆粒尺寸一致，以提高檢測的靈敏度，因而更希望發光材料具有不改變顆粒尺寸而能得到不同的發光顏色；

(3)當把單個半導體納米晶用于長程跟蹤時，會發生熒光閃爍現象。

相對于發光量子點的缺點，稀土摻雜納米發光顆粒應用于生物標記中具有如下的優點：

(1)稀土元素具有低毒性，因而稀土摻雜發光材料具有更好的安全性；

(2)稀土摻雜發光材料的發光波長基本不受顆粒尺寸的影響，可以通過不同的摻雜元素而獲得不同的發光顏色；

(3)單個稀土摻雜納米顆粒中由于有大量的發光中心，不會發生熒光閃爍現象。

因此，稀土摻雜納米發光顆粒有可能代替量子點成為一種具有獨特優勢的無機生物標記材料。

磷酸鑭(LaPO₄)常被用作摻雜其它稀土離子的基質，稀土摻雜磷酸鹽的制備方法有：高溫固相法、溶膠-凝膠法、燃燒法、水熱法、等離子體加熱法、微波輻射加熱法等。德國Markus?Haase在J.Am.Chem.Soc.2004，126：14935-14942上報道了在高沸點溶劑中制備Eu³⁺摻雜磷酸鹽的核及核殼納米顆粒；在Angew.Chem.Int.Ed.2003，42：5513-5516上報道了采用旋轉蒸發器制備具有綠色發射光譜的CePO₄:Tb/LaPO₄核殼納米顆粒。在表面活性劑存在條件下，有機溶劑中合成了適合于生物熒光標記的稀土摻雜磷酸鹽納米發光顆粒，但其制備過程復雜，且非水相，用于生物標記需進行表面修飾。法國Valerie?Buissette等在Chem.Mater.2004，16(19)：3767-3773上報道了采用溶膠法合成LaPO₄:Ln³⁺·xH₂O(Ln)Ce，Tb，Eu；x≈0.7)納米晶。北京化學研究所Wang等在J.Mater.Chem.2006，16：1360-1365上報道了采用恒溫油浴加熱，在水相中合成稀土摻雜磷酸鑭納米棒，但是其納米棒分散性差，不適合用于生物熒光標記中。

總之，傳統的制備方法需要高溫煅燒或者在油相中高溫合成，在水溶液中易團聚。在水相或者醇溶劑中直接合成結晶納米顆粒具有重要的理論意義和實用價值。

微反應器是一種單元反應界面寬度為微米量級的微型化的化學反應系統，是90年代興起的微化工技術。它與微換熱技術、微混合技術經常一起使用。物理尺寸的減小為微反應器帶來優勢，其主要作用是對質量和熱量傳遞過程的強化以及流體流動方式的改進等方面。因此，微反應器主要強化的是傳遞特征，在液相反應中，反應液體為層流狀態，擴散是傳質的主要途徑。微反應器具有如下的特點：(1)通道內流動為層流；(2)比表面積大，傳熱能力強，控溫容易；(3)分子擴散距離短，傳質快；(4)可實現“數增放大”，無放大效應。

發明人等在Adv.Funct.Mater.2005，15(4)：603-608.及Chem.commun.2004：48-49.上報道了采用微反應器中制備CdSe-ZnS復合納米顆粒。到目前為止，有關微反應器中稀土摻雜磷酸鹽納米發光顆粒的研究未見報道。

發明內容