[發明專利]無粘結劑MFI/FAU復合沸石分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 200710043939.6
• 申請日: 2007-07-18
• 公開（公告）號: CN101348260A
• 公開（公告）日: 2009-01-21
• 發明（設計）人: 王德舉;劉仲能;李學禮;汪哲明
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/00
• 分類號: C01B39/00
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種無粘結劑MFI/FAU復合沸石分子篩的制備方法，特別是一種把硅鋁原料混合FAU沸石分子篩進行混捏成型，然后用氣固相處理將硅鋁原料轉化，形成一種無粘結劑MFI/FAU復合沸石分子篩的方法。

背景技術

沸石分子篩具有均勻有序的微孔、大的比表面、高的水熱穩定性，廣泛用于催化領域。沸石粉體由于顆粒尺寸過小，在實際應用中不很方便，存在難回收、易失活和聚集等弱點，因此需要預先進行成型。成型過程中一般需要加入粘結劑，結果使有效表面積減小，并引入了擴散限制。無粘結劑沸石分子篩是指沸石顆粒中不含惰性粘結劑或者只含有少量粘結劑，具有較高的沸石含量，因此可利用的有效表面積較大，可能會具有更好的催化性能。

MFI沸石分為全硅的ZSM-5沸石和含鋁的ZSM-5沸石，是一種具有10元環孔道的中孔沸石分子篩，其獨特的孔道結構和良好的催化性能使其在有機催化反應中得到廣泛應用。但是這種中孔分子篩對較大的分子存在擴散限制，對涉及大分子的吸附、催化應用中受到一定限制。如果把不同孔徑大小的沸石分子篩復合到一起，例如將具有12元環孔道結構的FAU沸石和MFI沸石復合在一起，可能會在催化或者吸附中起到協同作用，具有更優異的性能。

粘結劑轉化法是制備無粘結劑沸石分子篩的方法之一：專利ZL94112035.X文獻中將ZSM-5型疏水硅沸石粉體與含二氧化硅的粘結劑混合成型干燥后，于有機胺蒸汽或有機季銨堿水溶液中，經晶化處理、焙燒制得一種無粘結劑的疏水型硅沸石。該方法制備的產品可以應用于有機物的吸附分離，但是沸石分子篩孔徑單一，對某些分子存在擴散限制，在吸附、催化應用中會受到一定限制，特別是全硅的沸石的分子篩由于沸石骨架中不含鋁因此很難應用到一些酸催化反應中。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是單一沸石分子篩孔徑單一，對某些分子存在擴散限制，在吸附、催化應用中受到一定限制，并且以往沸石分子篩成型過程中添加的惰性粘結劑會造成降低有效組分的含量，造成吸附量下降，使有效表面積減小的問題，提供一種新的無粘結劑MFI/FAU復合沸石分子篩的制備方法。該制備方法具有制備流程簡單，使用原料易得，并且所得復合沸石分子篩結合了兩種孔徑的沸石分子篩，分子篩硅鋁比可調，不含粘結劑的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種無粘結劑MFI/FAU復合沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟：a)以選自硅藻土、白炭黑、水玻璃或硅溶膠中至少一種為硅源，以選自鋁的氧化物、鋁鹽或鋁酸鹽中至少一種為鋁源原料，加入所需量的MFI晶種導向劑和FAU沸石分子篩粉體進行混捏成型，干燥得到復合分子篩前軀體I，其中以重量百分比計FAU沸石分子篩占復合分子篩前軀體I為1～70％，復合分子篩前軀體I中FAU沸石分子篩粉體之外的硅鋁原料按照重量比計X?Na₂O∶YAl₂O₃∶100SiO₂，其中，X＝0～16，Y＝0～6；b)將所得復合分子篩前軀體I在晶化溫度為120～200℃氣固相條件下晶化48～240小時，將FAU沸石分子篩之外的硅鋁原料轉化為MFI沸石分子篩，形成無粘結劑MFI/FAU復合沸石分子篩材料。

上述技術方案中，所用的MFI晶種導向劑含有ZSM-5沸石或者ZSM-5沸石初級結構的膠液，由原料摩爾配比為(TPA)₂O∶2～10SiO₂∶60～150H₂O的混合物在老化溫度為50～100℃下進行老化12～240小時而得，晶種導向劑用量為復合分子篩前軀體I重量的1.0～60％，其中TPA為四丙基銨；制備的MFI/FAU復合沸石分子篩中以重量百分比計FAU沸石的量優選范圍為5～70％，MFI沸石分子篩優選方案為含鋁的ZSM-5沸石或全硅的ZSM-5沸石，FAU沸石分子篩為Y沸石；氣固相處理過程中以水和選自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、三乙胺或己二胺中的至少一種有機胺作為氣相組分，其中水與有機胺的重量比優選范圍為0.1～5∶1；氣固相晶化溫度優選范圍為140～180℃，晶化時間優選范圍為72～180小時。