[發(fā)明專利]一種1,4－雙(4－氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷及制備和應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200710042557.1
• 申請日: 2007-06-22
• 公開（公告）號: CN101081819A
• 公開（公告）日: 2007-12-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳超峰;黃象安;欽維民
• 申請（專利權(quán)）人: 東華大學(xué)
• 主分類號: C07C217/86
• 分類號: C07C217/86;C07C213/06;C08G69/36
• 代理公司: 上海泰能知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所
• 代理人: 黃志達(dá);謝文凱

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物及制備和應(yīng)用，具體涉及一種1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

脂環(huán)族聚酰亞胺作為一種改性聚酰亞胺，具有熱穩(wěn)定性高，介電常數(shù)低，耐腐蝕等性能，同時(shí)可以改善傳統(tǒng)芳香族聚酰亞胺難溶/熔和不透明的缺點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。聚酰亞胺主要是由二胺單體和二酐單體經(jīng)過縮聚反應(yīng)制得，要得到脂環(huán)族聚酰亞胺，首要任務(wù)是制備含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺單體或者二酐單體，然后再進(jìn)行縮聚。二胺單體相對于二酐單體來說，有易于制備的優(yōu)點(diǎn)。因此，含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺單體在制備高性能聚酰亞胺方面有極其重要的地位。如Sung?Ae?Lee等(J.Phys.Chem.B，1997，101：4520-4524)利用二胺單體4，4’-二氨基環(huán)己基甲烷和二酐單體均苯四甲酸酐制備了光敏型聚酰亞胺，具有很好的光學(xué)透明性。但是，此二胺單體氨基直接和脂環(huán)相連，在聚合過程中氨基由于堿性大易于成鹽，通常條件下不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，要提高反應(yīng)條件才能使聚合順利進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，通過分子設(shè)計(jì)將脂環(huán)結(jié)構(gòu)引入二胺單體中，并使氨基和苯環(huán)相連，提供了一種含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺單體。

本發(fā)明提供的一種含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺單體，1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：

熔點(diǎn)：150-152℃，為白色到淺紅色晶體。

本發(fā)明由于兩個(gè)活性氨基的存在，通過縮聚反應(yīng)可以將脂環(huán)結(jié)構(gòu)引入聚酰亞胺，聚酰胺或聚氨酯主鏈中，做成線型大分子，由于脂環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，可以得到高透明性聚合物。

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二是提供了一種1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷的制備方法，含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺單體的制備方法包括如下步驟(以下均以質(zhì)量份表示)：

1.在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下，在0℃左右，將4份的1，4-環(huán)己烷二甲醇和30-60份的有機(jī)溶劑配成的溶液滴加到有2-5份的氫化鈉(60％)的容器中，保持微沸.滴完后攪拌1-4h，再慢慢滴加對鹵硝基苯溶液(8-12份對鹵硝基苯溶于30-80份的溶劑中)，然后升至室溫繼續(xù)攪拌12-24小時(shí)，結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入300-500份的去離子水中沉淀，得到1，4-雙(4-硝基苯氧亞甲基)環(huán)己烷粗產(chǎn)物，然后將其置入N，N-二甲基甲酰胺中加熱到100℃后將粗產(chǎn)物溶解，熱濾后冷卻結(jié)晶，真空80℃下干燥12小時(shí)得到純的1，4-雙(4-硝基苯氧亞甲基)環(huán)己烷，其結(jié)構(gòu)式如下：

2.將5份二硝基化合物1，4-雙(4-硝基苯氧亞甲基)環(huán)己烷，1.5-3.0份活性炭，0.8-1.5份六水合三氯化鐵，加入到50-100份的無水乙醇中，加熱回流十分鐘后，稍冷，加入25-32份的水合肼(80％)，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后，升溫至回流4-10小時(shí)，反應(yīng)完畢后，冷至室溫過濾，適當(dāng)量的熱乙醇沖洗濾餅，將濾液中大部分乙醇減壓蒸出后，在冷卻條件下加入200-500份去離子水，有白色沉淀析出，粗品用乙醇重結(jié)晶后干燥，得到含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺化合物：1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷。

所使用的對鹵硝基苯為對氯硝基苯、對氟硝基苯或?qū)︿逑趸健?/p>

所使用的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或四氫呋喃。

本發(fā)明制備含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺的整個(gè)反應(yīng)方程式可表示為：

上述方程式中R選自氟、氯或溴。

1，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷是一種二氨基化合物，可以作為合成線性聚合物的單體，使合成的聚合物主鏈上有脂環(huán)結(jié)構(gòu)。主鏈含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺材料由于分子結(jié)構(gòu)中不存在(或存在較少)π電子，難以形成分子間及分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)，大大降低了分子間作用力，使它亞胺化后仍可溶于強(qiáng)極性有機(jī)溶劑，且成型溫度較低，從而降低了高溫對器件的破壞；同時(shí)它在可見光波長范圍內(nèi)的吸收也大為減小，使透光率明顯提高；此外，由于脂環(huán)族聚酰亞胺在結(jié)構(gòu)中保留著梯形結(jié)構(gòu)，有較好的耐熱性。還具有介電常數(shù)低、折光指數(shù)低、光損耗小等優(yōu)點(diǎn)，在液晶顯示、光纖通訊等高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。尤其在用于透明聚酰亞胺材料的合成中，脂環(huán)結(jié)構(gòu)的引入可以極大的提高聚酰亞胺的透明性。

附圖說明

圖11，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷的紅外光譜；

圖21，4-雙(4-氨基苯氧亞甲基)環(huán)己烷的核磁氫譜。

具體實(shí)施方式