[發明專利]穩定的水性含氟聚合物分散乳液及其制備方法

有效

• 申請號: 200710040810.X
• 申請日: 2007-05-18
• 公開（公告）號: CN101050250A
• 公開（公告）日: 2007-10-10
• 發明（設計）人: 紀云;樂勇堅;粟小理
• 申請（專利權）人: 上海三愛富新材料股份有限公司
• 主分類號: C08F14/26
• 分類號: C08F14/26;C08F14/22;C08F2/24;D06M15/256;C03C25/10;C09J127/16;C09J127/18
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司
• 代理人: 朱黎明

技術領域

本發明涉及含一種氟聚合物水性乳液的制備方法，還涉及用本發明方法穩定的氟聚合物水性乳液。

背景技術

含氟聚合物具有耐候性好，使用溫度范圍廣、介電性能優異、不粘性、低摩擦性等特性。這些特性使得含氟聚合物在工業領域、日用領域、軍用領域得到日益廣泛的應用。含氟聚合物具體例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物以及聚偏氟乙烯(PVDF)。

制備含氟聚合物可采用懸浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法等方法。目前最常用的聚合方法包括懸浮聚合法和乳液聚合。使用氟化表面活性劑，通過乳液聚合四氟乙烯等含氟單體等，可以得到含氟聚合物乳液。通過乳液聚合法制得的含氟聚合物乳液，其含氟聚合物濃度一般為10％-40wt％，然后加入一定量的碳氫表面活性劑，并通過一定的濃縮工藝，制備得到固含量50～70wt％的含氟聚合物乳液。

在含氟表面活性劑存在下的水乳液聚合方法是制備氟聚合物的理想方法。常用的含氟表面活性劑有全氟辛酸及其鹽、全氟聚醚表面活性劑等。這些含氟表面活性劑中大多分子量較低，最近這種分子量低的含氟化合物已越來越成為環境問題，如，全氟烷酸不能生物降解，而且含氟表面活性劑通常是昂貴的化合物，此外，許多含氟聚合物應用中，對其純度的要求很高，即使少量的含氟污染物(例如含氟表面活性劑)也會導致性能上的缺陷。因此，此類高性能氟聚合物制備過程或成型品中，希望能盡量避免或者減少含氟表面活性劑的含量。

傳統消除含氟聚合物分散體中含氟表面活性劑(例如全氟辛酸銨表面活性劑)的方法有熱濃縮法、超濾法和離子交換法。

美國專利US?3,316,201公開了一種采用熱濃縮法制備含氟聚合物分散體的方法，它具體公開了在含氟聚合物分散體中加入非離子型乳化劑，如烷基(芳基)聚乙氧基醇類(如Triton?X?100)，并依次加入酸以酸化分散體，然后通過蒸餾的方法除去分散體中的水，獲得全氟辛酸銨含量小于5ppm的分散體。

采用超濾法濃縮含氟聚合物分散體的情況下，在濃縮分散體的同時也可以通過超濾消除部分含氟表面活性劑。

美國專利US?2005070633公開了一種用離子交換法消除含氟聚合物水性分散體中含氟表面活性劑的方法，它具體公開了在含氟聚合物水性分散體中加入有效量的非離子型表面活性劑并充分混合，使水性分散體穩定，隨后使得到的混合體與陰離子交換樹脂接觸，通過攪拌使含氟聚合物水性分散體和陰離子交換樹脂充分接觸。該美國專利使用這種方法使含氟聚合物水性分散體中的全氟辛酸銨的量降低到要求水平。

由于去除氟化表面活性劑，雖然有碳氫表面活性劑如Triton-X?100，但含氟聚合物乳液的穩定性變差。它通常會凝聚，其中分散的含氟聚合物顆粒不可逆粘結在一起，影響含氟聚合物乳液貯存期限。當這種含氟聚合物乳液用于涂料行業，容易堵塞噴槍口，形成凹凸不平的涂層。用于玻纖浸漬行業時，容易形成花斑，白點。此外當不含或只含低分子氟化表面活性劑的含氟聚合物分散體被濃縮時，發現含氟聚合物分散體的粘度增加，這會給后期的加工帶來困難。為了克服含氟聚合物分散體粘度增加的缺陷，PCT/US?0225114專利提及在分散體中加入非氟化陰離子表面活性劑以有效抑制粘度的增加，并且將粘度水平降低到包含大量氟化表面活性劑的分散體的粘度相當的水平。但是發現非氟化表面活性劑對乳液的穩定能力遠小于氟化表面活性劑。

目前理想的含氟聚合物的水性分散體，需要具備以下三種特性：

一、不含或基本不含低分子量氟化表面活性劑，

二、最好不含有芳環等帶來大氣污染的表面活性劑；

三、含氟聚合物乳液有較好的機械穩定性和儲存穩定性。

因此，本領域需要開發一種穩定基本不含含氟表面活性劑的聚合物分散體的方法，還需要開發一種基本不含含氟表面活性劑的穩定的聚合物分散體。

發明內容

本發明的目的是提供一種基本不含含氟污染物(含氟表面活性劑)的聚合物分散體的制備方法。

本發明的另一個目的是提供一種基本不含含氟污染物(含氟表面活性劑)的穩定的聚合物分散體。

因此，本發明的一個方面涉及一種含氟聚合物水性乳液的制備方法，它包括如下步驟：

(1)在含氟表面活性劑的存在下聚合含氟單體，得到固含量為10-30重量％、含氟表面活性劑濃度為，以重量計，500ppm以上的含氟聚合物分散體；