[發明專利]聚氨基蒽醌納米粒子的化學氧化直接制備方法

無效

• 申請號: 200710040182.5
• 申請日: 2007-04-28
• 公開（公告）號: CN101070374A
• 公開（公告）日: 2007-11-14
• 發明（設計）人: 李新貴;李虎;黃美榮
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;C25B3/02
• 代理公司: 上海光華專利事務所
• 代理人: 余明偉;解文霞

技術領域

本發明涉及一種導電高分子氨基蒽醌聚合物納米粒子的制備方法技術領域。

背景技術

近年來，導電高分子納米材料的合成和性能研究是研究的又一熱點，關于導電高分子聚合物納米材料的報道也日益增多。自80年代末合成了導電聚苯胺水基乳膠溶液以來，人們采用新的聚合工藝方法制備了電導率較高而又便于實際工業加工及應用的各種特殊結構類型、形態特征、性能的亞微米及納米導電高分子顆粒、納米纖維、納米帶、納米管(棒)等納米材料。導電高分子納米材料集其自身的導電性與納米顆粒功能特性于一體，有望在電子學、非線性光學、光電子學、磁學及相關的納米光電子器件上獲得廣泛的應用。

目前，制備導電聚合物納米粒子實心球的方法主要有電化學聚合法、微乳液聚合法、分散聚合法、共聚法以及摻雜劑法等。闞錦晴等(CN1831030)在強磁場存在的條件下，采用三電極體系合成了均勻有序的聚苯胺納米粒子，但是該方法所得產量有限，而且所需合成條件苛刻，限制了其應用。微乳液聚合法由于其體系粘度低、易散熱、反應快、所得相對分子質量高、尤其對聚苯胺而言可實現原位摻雜而使產物具有電導率高、易溶易熔等許多優點，但是微乳液聚合法所得聚合物往往固含量較低，而且乳化劑用量極高又難以去從而除限制了聚合物的應用領域(Kim?D，Choi?J，Kim?J?Y，et?al.Macromolecules，2002，35：5314-5316.)。分散聚合法與微乳液聚合法相類似也需要一定的穩定劑以使納米粒子穩定存在。共聚法是一種新型的導電高分子納米粒子制備方法，其主要是通過共聚在導電高分子的分子鏈中引入靜電排斥基團，在不加入穩定劑的條件下納米粒子即可穩定存在(Li?X?G，Lü?Q?F，Huang?M?R.Chemistry，A?European?Journal，2006，12，1349-1359.)。而摻雜法主要是利用一些具有兩親性的大分子磺酸代替無機酸作為導電聚合物的摻雜劑，而此類摻雜劑在聚合過程中兼具“類模板”的作用，從而得到納米級顆粒狀的導電聚合物(Zhang?Z?M，Wan?M?X.Synth.Met.，2003，132：205.)。

氨基蒽醌經過化學氧化或電化學氧化聚合反應可以合成出一種新型的導電聚合物。氨基蒽醌單體中的“氨基”可以和其對位碳原子上的氫在氧化劑或電流作用下發生氧化縮合聚合，使其形成類似聚苯胺的骨架結構，很容易形成范圍更大的共軛大π鍵結構。從而使其在性能上表現出良好的電化學活性、生物電催化性和環境穩定性，是一種很有發展潛力的功能性導電聚合物。氨基蒽醌聚合物顆粒減小到納米級，其小尺寸效應以及其它納米效應可能賦予其更好的功能性。而且納米顆粒的成功制備也為這種難于采用傳統方法成型加工的聚合物提供了一種加工途徑，在一定程度上解決了聚氨基蒽醌的難加工問題，必將擴大其應用領域。因此，氨基蒽醌聚合物納米顆粒的制備具有重要的意義。但是到目前為止國內外尚未有氨基蒽醌聚合物納米粒子合成的文獻報道。

發明內容

本發明的目的就是提供一種工藝簡單、并可高產率的大規模制備氨基蒽醌聚合物納米粒子的化學氧化直接制備方法。

本發明采用化學氧化聚合法，以酸性水溶液或有機溶液為反應介質，采用具有一定氧化能力的氧化劑作為聚合反應引發劑，控制一定的聚合反應條件(反應溫度和攪拌速度)，在反應容器中聚合一段時間，然后將反應所得產物過濾、洗滌，所得產物即為氨基蒽醌聚合物納米粒子。

聚氨基蒽醌納米粒子的化學氧化直接制備方法，其步驟是：

首先將氨基蒽醌單體和氧化劑分別溶解于濃度為0.5～6mol/L的有機酸或無機酸的有機溶液中，且氧化劑與單體的摩爾比為(0.5～2)：1；然后將氧化劑溶液滴入氨基蒽醌單體溶液中，同時不斷攪拌反應體系，混合液中氨基蒽醌的最終濃度為0.005～0.05mol/L；氧化劑滴加完畢后，在0～10℃的恒溫水浴中繼續攪拌，反應24～72小時；最后洗滌至上層液體為完全無色為止；所說的氨基蒽醌單體為下式的化合物：

其中R₁、R₂可以為—H、—NH₂，但其中至少一個為—NH₂。

本發明中聚合反應溫度為0～10℃，在此條件下，有利于聚合生成粒徑分布窄且產量較高的氨基蒽醌聚合物實心球狀納米粒子。并且氧化劑溶液和單體溶液的體積比為1：4時，混合反應有利于產物生成納米粒子。