[發明專利]分段聚合制備聚砜酰胺聚合溶液的方法

無效

• 申請號: 200710037798.7
• 申請日: 2007-03-02
• 公開（公告）號: CN101255231A
• 公開（公告）日: 2008-09-03
• 發明（設計）人: 劉岳新;汪海峰;馮文斌;王秀峰;黃鑫夏;錢明娟;沙玉明
• 申請（專利權）人: 上海特安綸纖維有限公司
• 主分類號: C08G75/20
• 分類號: C08G75/20;C08G69/42
• 代理公司: 北京金信立方知識產權代理有限公司
• 代理人: 劉鋒;王傳林

技術領域

本發明涉及一種制備聚砜酰胺聚合溶液的方法，特別涉及一種分段聚合制備聚砜酰胺聚合溶液的方法。

背景技術

聚砜酰胺具有優異的耐熱性和耐火焰性，以及優異的高溫電絕緣性能，用于制備防火抗焰材料和高溫絕緣材料，如纖維，紙等。

中國專利CN1264896C公開了連續化雙螺桿制備聚砜酰胺溶液的方法：將一定配比的3’3-二氨基二苯砜(3’3-DDS)和4’4-二氨基二苯砜(4’4-DDS)溶解于酰胺類溶劑中，冷卻后，加入一定比列的顆粒狀對苯二甲酰氯(TPC)進行預聚，然后進入雙螺桿擠出機中，反應10-25分鐘，生成聚砜酰胺聚合溶液。或者將一定配比的3’3-DDS和4’4-DDS溶解于酰胺類溶劑中，冷卻后，與熔融態的TPC按照一定比例同時加入到雙螺桿擠出機中，反應一段時間，生成聚砜酰胺聚合溶液。

最終聚合成功的標準是生成的聚砜酰胺聚合溶液粘度高低。影響粘度的因素很多，如原料含水率、體系溫度、DDS溶液與TPC比列等，其中最重要的因素是DDS溶液與TPC比列，體系的粘度可以通過調節TPC的量來調節。

采用專利CN1264896C的方法制備的聚砜酰胺溶液，因為在預聚時DDS與TPC比列已經確定，聚合成功與否在預聚時還不能斷定，進入雙螺桿擠出機后，不能再調節TPC的量，因此反應過程中粘度的變化很難控制，同時因為反應生成的HCl對設備有強腐蝕性。因此，對于雙螺桿擠出機的材質要求，過程控制要求非常高，實現大規模工業化難度很大。

中國專利CN1176256C公開了一種間歇式低溫溶液聚合制備聚砜酰胺的方法：將一定配比的3’3-DDS和4’4-DDS溶解于酰胺類溶劑中，在低溫下與TPC反應，生成含副產物HCl的聚合溶液。目前，該方法是制備聚砜酰胺聚合溶液的主要方法，它的缺點是采用非連續方式，反應前期，體系粘度不大，流動性很好，傳熱較快，反應熱較易除去，反應后期，體系粘度很大，體系流動性很差，傳熱很慢，反應熱很難導出，局部過熱則易導致高分子鏈的斷裂和副反應的產生，從而導致體系內部分子量的差別，各批次之間的粘度差別也很大。

發明內容

為解決上述問題，本發明提供了一種分段聚合制備聚砜酰胺聚合溶液的方法，聚合分段進行，第一階段為連續預縮聚過程，在這個過程中，將反應產生的大量的熱量在短時間內導出，同時在預縮聚過程中采用連續聚合，非常有利于反應體系溫度的穩定及生成分子量分布均勻的預聚物。第二階段縮聚過程為間歇聚合，在這個過程中可控制體系粘度。

本發明是一種分段聚合制備聚砜酰胺聚合溶液的方法，包括以下步驟：

(a)溶解：將3’3-DDS和4’4-DDS按比例溶于極性有機溶劑中，并在冷卻器中冷卻；

(b)第一階段連續式預縮聚聚合：將步驟(a)中的溶液和對苯二甲酰氯按照一定比例，同時連續加入到預縮聚釜中進行預聚合，產生的熱量通過換熱器導出，反應時間為1～3小時，生成含有副產物氯化氫的預聚物；

(c)第二階段間歇式縮聚聚合：將步驟(b)中預聚物加入到縮聚釜中，分批加入對苯二甲酰氯進行聚合，通過控制對苯二甲酰氯的加入量，制得不同粘度含副產物氯化氫的聚合漿液。

本發明在制備聚砜酰胺聚合溶液方法中，首先進行3’3-DDS和4’4-DDS溶液的配置。3’3-DDS和4’4-DDS按質量百分比10∶90到90∶10溶于DMAc極性溶劑中，在冷卻器中冷卻后，使體系溫度保持在-15～10℃之間。3’3-DDS和4’4-DDS在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑中的質量百分含量為5％～20％，體系溫度控制在-15℃～10℃之間。

本發明在制備聚砜酰胺聚合溶液方法中，第一階段連續式預縮聚聚合時，將TPC與配置好的3’3-DDS和4’4-DDS溶液(DDS溶液)按一定比例同時連續加入到預縮聚釜中進行預聚，生成含有副產物氯化氫的預聚物。TPC相對于DDS溶液的摩爾比為0.5～0.99，反應時間為1～3小時，產生的熱量通過換熱器導出，保持體系溫度控制在-10℃～10℃之間。本階段通過換熱器，將反應產生的大量的熱量在短時間內導出，避免了體系內部大量熱量局部集中，來不及擴散，而造成大分子鏈的斷裂和大量副反應的發生。

本發明在制備聚砜酰胺聚合溶液方法中，3’3-DDS和4’4-DDS在第一階段聚合體系中的質量百分含量為8％～15％，TPC質量百分含量為5％～15％。