[發明專利]微孔沸石、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 200710037241.3
• 申請日: 2007-02-07
• 公開（公告）號: CN101239728A
• 公開（公告）日: 2008-08-13
• 發明（設計）人: 魏一倫;高煥新;周斌;方華;顧瑞芳;季樹芳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/46
• 分類號: C01B39/46;B01J20/18;B01J29/04
• 代理公司: 上海浦東良風專利代理有限責任公司
• 代理人: 張惠明

技術領域

本發明涉及一種微孔沸石、制備方法及其應用。

背景技術

在工業上，多孔無機材料被廣泛用作催化劑和催化劑載體。多孔材料具有相對較高的比表面，和暢通的孔道結構，因此是良好的催化材料或催化劑載體。多孔材料大致可以包括：無定型多孔材料、結晶分子篩以及改性的層狀物質等。

結晶微孔沸石的基本骨架結構是基于剛性的三維TO₄(SiO₄，AlO₄等)單元結構；在此結構中TO₄是以四面體方式共享氧原子，骨架四面體如AlO₄的電荷平衡是通過表面陽離子如Na⁺，H⁺的存在保持的。由此可見通過陽離子交換方式可以改變沸石的骨架性質。同時，在沸石的結構中存在著豐富的、孔徑一定的孔道體系，這些孔道相互交錯形成三維網狀結構。正是基于上述結構，沸石不但對多種有機反應具有良好催化活性、優良的擇形性、并通過改性可實現良好的選擇性(US6162416，US4954325，US5362697)。

人造結晶微孔沸石常常是采用水熱法合成，并經常采用特定的模板劑或導向劑來合成特定的沸石分子篩。這些模板劑或導向劑常常為含氮有機化合物，模板劑或導向劑與特定的沸石分子篩之間存在對應的關系。如：對于具有微孔MFI結構ZSM-5，US3702886發現可以采用四丙基銨(TPA)作為導向劑來合成，US4151189發現采用C₂～C₉的伯胺為導向劑也可以合成。其他如US3709979公開了采用溴化四丁基銨作為導向劑合成ZSM-11的方法，US3832449公開了采用四乙基銨為導向劑合成ZSM-12的方法，US4016245公開了采用乙二胺為導向劑合成ZSM-35的方法，Zeolite(1991，Vol?11，P202)介紹了采用四乙基氫氧化銨為導向劑合成Beta沸石的方法，US4439409公開了采用六亞甲基亞胺合成PSH-3沸石的方法，US4954325公開了采用六亞甲基亞胺合成MCM-22的方法，US5362697和ZL94192390.8公開了以六亞甲基亞胺為導向劑，通過控制晶化時間合成具有穩定層狀MWW結構MCM-56的方法，US5236575介紹了以六亞甲基亞胺為導向劑合成非層狀MCM-49的方法，Nature(1998，Vol396，P353)雜志公開了以六亞甲基亞胺為導向劑、采用分層技術制備具有MWW結構的ITQ-2的方法。上述結晶沸石的骨架結構都是以無機氧化硅和無機氧化鋁為基本元素，骨架結構中含有機硅的沸石及合成方法未見報道。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中合成的微孔沸石骨架結構中不含有機硅的問題，提供一種現有技術中沒有提及的新型微孔沸石，其骨架結構中含有有機硅。

本發明所要解決的技術問題之二是提供一種現有技術中沒有提及的這種新型微孔沸石的制備方法。

本發明所要解決的技術問題之三是提供該微孔沸石的用途。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種微孔沸石，包括以下摩爾關系的組成：(1/n)Al₂O₃：SiO₂：(m/n)R，式中n＝10～350，m＝0.02～50，R為烷基、烷烯基或苯基中的至少一種；

所述沸石的Si²⁹NMR固體核磁圖譜在-80～+50ppm之間至少包含有一個Si²⁹核磁共振譜峰；

所述沸石的X-射線衍射圖譜在13.2±0.2，12.3±0.1，10.9±0.3，9.1±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.6±0.2，4.4±0.3，4.0±0.3，3.6±0.2，3.4±0.1和3.3±0.2埃處有d-間距最大值。

上述技術方案中，n的優選范圍為20～150，m的優選范圍為0.1～20。所述烷基優選方案為碳原子數為1～8的烷基，更優選方案為甲基或乙基。所述烷烯基優選方案為碳原子數為2～10的烷烯基，更優選方案為乙烯基。

為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種微孔沸石的制備方法，包括：