[發(fā)明專利]聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的制造新工藝

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710036244.5
• 申請(qǐng)日: 2007-01-08
• 公開（公告）號(hào): CN101220148A
• 公開（公告）日: 2008-07-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曹煜彤;周助勝;尤秀蘭;劉兆峰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇昊誠(chéng)皮革新材料有限公司
• 主分類號(hào): C08G69/32
• 分類號(hào): C08G69/32;B29C47/60;B29C47/92
• 代理公司: 上海天翔知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 呂伴

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種制造聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂新工藝，特別是涉及一種以異向雙螺桿擠出機(jī)或往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)為預(yù)縮聚反應(yīng)器、同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)為主反應(yīng)器，采用對(duì)苯二甲酰氯和高分子添加劑溶液進(jìn)料的連續(xù)化加料方式，對(duì)擠出聚合體采用冷水洗滌的新工藝制造聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂。

背景技術(shù)

聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂，是制備高強(qiáng)度、高模量、耐高溫的特種纖維對(duì)位芳綸和具有高耐摩性、高度分散性的芳綸漿粕的原料，用它可制得比強(qiáng)度是鋼絲的5-6倍、比模量是鋼絲的2-3倍、耐350℃高溫的對(duì)位芳綸纖維以及作為石棉的理想代用品芳綸漿粕，制成耐高溫、耐摩擦的絕緣紙，被廣泛用于航天航空、交通通訊、化工等部門。

現(xiàn)有的制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的方法通常有：

(1)間歇式聚合

USP5726275公開了一種間歇式制備高質(zhì)量對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的方法，即對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯在N-甲基吡咯烷酮-氯化鈣溶劑體系中，分批聚合制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂，反應(yīng)在帶有一根同時(shí)具有攪拌和造粒作用的混合齒輪的圓柱形反應(yīng)器中進(jìn)行，當(dāng)對(duì)苯二甲酰氯加入時(shí)，反應(yīng)體系受到漩渦的攪拌，生成的聚合物被粉碎，即聚合反應(yīng)和聚合產(chǎn)物的粉碎在同一反應(yīng)容器中進(jìn)行。漩渦狀的攪拌方式能夠保證反應(yīng)體系充分混合，反應(yīng)迅速進(jìn)行，得到較高特性粘度的聚合物。

這種方法制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂只能分批進(jìn)行，效率較低且較難得到性能穩(wěn)定的樹脂。

(2)半連續(xù)化聚合

中國(guó)專利200310109431.3公開了半連續(xù)化制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的方法，即將對(duì)苯二胺與部分對(duì)苯二甲酰氯在溶劑和助溶劑的溶劑體系中進(jìn)行預(yù)縮聚，得到的預(yù)縮聚體與剩余的對(duì)苯二甲酰氯粉末加入到雙螺桿擠出機(jī)中，獲得的聚合體。

半連續(xù)化方法制備的聚合體在濃硫酸中溶解形成溶致液晶，經(jīng)紡絲后，得到的纖維色澤好，強(qiáng)度高，性能穩(wěn)定。但對(duì)于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)來說還存在勞動(dòng)強(qiáng)度較大及勞動(dòng)保護(hù)較差的問題。

(3)連續(xù)化聚合

CN1048710A公開了連續(xù)縮聚制備高粘度聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的方法。將對(duì)苯二胺先與部分對(duì)苯二甲酰氯在N--甲基吡咯烷酮-氯化鈣溶劑體系中進(jìn)行預(yù)縮聚，再加入剩余的熔融對(duì)苯二甲酰氯在自清式雙軸混合器中混合后進(jìn)入排氣雙螺桿擠出機(jī)中縮聚，加入添加劑如氮雜化合物如吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶等來提高聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的比濃對(duì)數(shù)粘度。該方法不僅避免了用如USP3850888等專利報(bào)道的具有致癌作用的六甲基磷酰胺(HMPA)為溶劑，而且解決了如USP3884881所報(bào)道的以噴射混合器混料容易堵塞，影響縮聚反應(yīng)順利進(jìn)行等問題。

但這種方法的缺點(diǎn)在于在聚合過程中使用了具有惡臭味的氮雜苯化合物如吡啶作為酸吸收劑，使溶劑回收變得更為復(fù)雜且操作環(huán)境惡劣，而且對(duì)苯二甲酰氯以熔融狀態(tài)經(jīng)計(jì)量泵加入混合器，要達(dá)到與對(duì)苯二胺等摩爾配比非常困難。

中國(guó)專利200510025709提供了一種連續(xù)化制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的方法。其中，對(duì)苯二胺粉末采用液體計(jì)量加料系統(tǒng)，對(duì)苯二甲酰氯粉末采用高精度失重式連續(xù)計(jì)量電子秤計(jì)量，采用雙螺桿擠出作為主反應(yīng)器，在擠出機(jī)的第三段連續(xù)通干燥的液氨，在擠出機(jī)的第六段加入聚乙烯吡咯烷酮。該方法避免了添加如吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶等具有惡臭味的氮雜化合物作為酸吸收劑，且計(jì)量準(zhǔn)確，制得的樹脂，在濃硫酸中的溶解性能良好，可紡性好，紡制的纖維色澤好，強(qiáng)度高，性能穩(wěn)定。

但這種方法的缺點(diǎn)在于：采用對(duì)苯二甲酰氯粉末進(jìn)料，對(duì)其粒度要求及環(huán)境濕度要求極高；連續(xù)通干燥的液氨作為酸吸收劑，雖然相對(duì)氮雜化合物毒性較小，但操作環(huán)境仍不友好。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種制造聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的新工藝，以彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，如生產(chǎn)環(huán)境友好、加料方式方便且易實(shí)現(xiàn)兩單體的等克分子比、方便溶劑回收等，以滿足生產(chǎn)的需要。

本發(fā)明所說的聚苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂為具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種制造聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹脂的方法，其工藝流程如附圖所示，包括以下步驟：

(1)將對(duì)苯二胺與50-95％對(duì)苯二甲酰氯在含有助溶劑的溶劑體系中進(jìn)行低溫預(yù)縮聚反應(yīng)；

(2)剩余的5-50％對(duì)苯二甲酰氯在溶劑中配制成30-70％的溶液后與預(yù)聚體一起泵入預(yù)縮聚反應(yīng)螺桿擠出機(jī)；

(3)反應(yīng)混合物擠入主反應(yīng)螺桿擠出機(jī)，并滴加高分子添加劑聚乙烯吡咯烷酮溶液；