[發明專利]六齒配位結構的8－羥基喹啉衍生物的錳或鐵催化劑及其應用

無效

• 申請號: 200710035558.3
• 申請日: 2007-08-14
• 公開（公告）號: CN101130170A
• 公開（公告）日: 2008-02-27
• 發明（設計）人: 伏再輝;衷晟;謝芳;周小平;葉正培;熊東路;尹篤林
• 申請（專利權）人: 伏再輝
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J31/28;B01J31/32;C07F15/02;C07F13/00
• 代理公司: 長沙星耀專利事務所
• 代理人: 趙靜華

技術領域

本發明涉及一種六齒配位結構的8-羥基喹啉衍生物的錳或鐵催化劑及其在催化烯烴環氧化、醇或環己烷的選擇氧化中的應用。

背景技術

錳和鐵以其廉價，低毒以及高活性和高選擇性而被廣泛應用于有機合成中的催化劑，其中錳催化劑已經應用于以雙氧水作為氧化劑的烯烴的環氧化；而鐵催化劑則已經應用于以雙氧水作為氧化劑的苯和苯酚的羥基化，以及環己烷的氧化等。但是錳和鐵離子對雙氧水有很強的分解能力，導致在反應過程中雙氧水的利用率很低。人們嘗試使用各種不同的配體與錳或鐵配位以提高雙氧水的利用率，但結果不很理想。例如國內外報導比較多的具有N，N’，O，O’-四齒配位結構Salen型錳絡合物是烯烴環氧化非常有效的催化劑(a.E.N.Jacobsen，W.Zhang，A.R.Muci，J.R.Ecker，and?L.Deng，J.Am.Chem.Soc.，1991，113，7063；b.Y.N.Ito?and?T.Katsuki，Bull.Chem.Soc.Jpn.，1999，72，603)，但在使用雙氧水作氧化劑時，不僅存在著催化劑用量較大、易失活，而且雙氧水利用率低，因此一般要用間氯過氧苯甲酸、PhIO或次氯酸鈉作氧化劑才比較有效。國外曾嘗試用價廉的錳鹽來作烯烴環氧化催化劑的報導(a.Lane，B.S.，Burgess，K.，J.Am.Chem.Soc.2001，123，2933.b.Lane，B.S.，Vogt，M.，DeRose，V.J.，Burgess，K.，J.Am.Chem.Soc.2002，124，11946.)，但使用該催化劑需要用大大過量的雙氧水(大約為底物10倍量)才能使烯烴完全轉化。Banfi等人報導使用具有N，N’，N，N’-四齒配位結構的氯代卟啉錳做催化劑，在加入咪唑或咪唑和羧酸作助劑時可使雙氧水的用量降到底物的2倍左右(Banfi，S.，Legramandi，F.，Montanari，F.，Pozzi，G.，Quici，S.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1991，1285.)，這是迄今為止我們看到的雙氧水利用率最高的催化環氧化體系。但由于這種催化劑的配體難以合成，回收難度大，并且使用毒性相對較高的二氯甲烷或乙腈作溶劑，所以實用價值不高。具有N，N’，N，N’-四齒配位結構的卟啉鐵用于催化烯烴與雙氧水的環氧化反應(Traylar，T.C.，Kim，C.，Richards，J.L.，Xu，F.，Perrin，C.L.，J.Am.Chem.Soc.，1995，117(12)：3468)和環己烷與雙氧水或次氯酸鈉的氧化反應(a：郭燦城，張曉兵，侯連伯等.化學學報，1998，56(5)：489；b：胡珍珠和楊水金，精細石油化工進展，2003，4(8)：11)，以及具有N，N’，O，O’-四齒配位結構的8-羥基喹啉鐵用于催化環己烷與雙氧水的氧化反應(韓世清，曹國英，姜子奇和奚祖威，催化學報，1995，16(6)：514)已有報導。但具有N，N’，N”，O，O’，O”-六齒配位結構的8-羥基喹啉錳或鐵的催化劑的制備和應用還未見報導。

發明內容

本發明的目的在于提供一種催化劑穩定性好，可重復使用；化學選擇性高的六齒配位結構的8-羥基喹啉衍生物的錳和鐵催化劑及其應用。

本發明的技術方案是：催化劑是由通式(I)的8-羥基喹啉衍生物為配體與錳離子或鐵離子形成通式(II)的絡合物；

通式(I)中芳環上的取代基R₁，R₂，R₃，R₄，R₅各自分別是氫、鹵素、烴基、烷氧基、羥基、硝基、胺基、糖基、取代糖基或環糊精；

通式(II)中的金屬離子M是Mn或Fe；

通式(II)中

六齒配位結構的8-羥基喹啉衍生物的錳或鐵催化劑的合成方法，包括以下步驟：

(1)攪拌下逐滴加入5mmol雙氧水到含15mmol符合通式(I)的配體的甲醇或乙醇或丙酮或二氯甲烷或四氫呋喃有機溶劑溶液中，再滴入氨水將溶液pH值調至6-7之間，得到A溶液；

(2)在攪拌下向A中逐滴加入5mmol的二價錳鹽或二價鐵鹽的水或乙醇溶液；

(3)繼續在回流溫度下攪拌2-3小時；

(4)抽濾，用乙醇洗滌，干燥，得通式(II)的固體催化劑成品。

通式(II)錳催化劑的另一種合成方法，包括以下步驟：