[發明專利]鋰二次電池有機自由基聚合物PTMA正極材料的合成及其應用

無效

• 申請號: 200710035531.4
• 申請日: 2007-08-08
• 公開（公告）號: CN101130583A
• 公開（公告）日: 2008-02-27
• 發明（設計）人: 鄧凌峰;陳洪
• 申請（專利權）人: 中南林業科技大學
• 主分類號: C08F120/10
• 分類號: C08F120/10;H01M4/60;H01M4/66
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所
• 代理人: 顏勇

技術領域

本發明涉及一種自由基聚合物PTMA(聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基)的合成工藝，及其應用。

背景技術

自1956年發現氮氧穩定自由基以來，氮氧穩定自由基因其具有特殊的穩定性使它在癌化學、幅射化學、激發態化學和自旋標記法等多方面得到了廣泛的應用，對氮氧穩定自由基的研究成為自由基化學及生物化學中一個相當活躍的領域并得到了迅速的發展。

在氮氧穩定自由基中研究得最多最有前途的是2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧自由基(2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidine-1-oxyl，簡稱TEMPO)及其衍生物。它的酯類衍生物合成曾有報道，K.Murayama等使用酰氯法反應合成了4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(4-methacryloxy-2，2，6，6-tetramethylpiperdine，簡稱MTMP)；1972年Toshikazu?Kurosaki等也用類似方法合成了此化合物；1979年呂起鎬等通過酯交換反應制備出MTMP；1996年王玉琨在二甲苯和苯的混合溶劑中通過酯交換法也制備出了MTMP。

自由基聚合物作為一種全新的鋰二次電池正極材料體系始于2002年Nakahara?K發現自由基聚合物可以通過氧化還原反應，即得失電子的過程來實現電能與化學能的轉換。自由基聚合物在充放電循環過程中反復發生氧化還原反應即與集電體之間發生電子轉移反應，而它的分子鏈結構不發生變化，且在氧化還原過程中不產生單個的陰離子和陽離子自由基，它既不象有機硫化物在充放電循環過程中會發生S-S鍵的斷裂而變為小分子物質溶于電解液或結構遭到破壞而導致容量衰減，也不象無機層狀過渡金屬氧化物充放電時由于鋰離子的嵌入與嵌出，使它們的結構不穩定，導致充放電循環過程中容量衰減和快速充放電性能不好。因此，自由基聚合物由于其優良的電化學循環穩定性(見圖8)、可逆性(見圖7)和大電流充放電性能(見圖9，10和11)，且原材料資源豐富、價廉和無毒，與電解液相溶性好，具有生物降解性，容易通過變換其中有機基團的組成與結構，或與幾種預計結構特征的有機化合物共聚或共混來改善其物理與化學性能，將成為最有應用前景的一類新型儲能材料。

發明內容

本發明以2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶(2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidine，簡稱HTMP)和甲基丙烯酸甲酯(methyl?methacrylate，簡稱MMA)為前驅體合成MTMP，再聚合、氧化成為側鏈帶有氮氧穩定自由基聚合物PTMA(聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基，poly(2，2，6，6-tetramethyl-piperidinyloxy?methacrylate，簡稱PTMA)，通過研究氮氧穩定自由基聚合物PTMA的電化學性能，開辟自由基聚合物在能源領域和防老化材料中的應用。

本發明的目的之一是提供一種以HTMP和MMA為前驅體，通過酯化、聚合和氧化反應合成側鏈帶有氮氧穩定自由基的聚合物PTMA的合成工藝方法。

本發明的目的之二是提供一種PTMA作為鋰二次電池正極材料的新思路，打破了鋰二次電池正極材料無機金屬氧化物一統天下的局面，開辟了有機自由基聚合物作為鋰二次電池正極材料的新領域，以推進鋰二次電池的發展具有一定的積極作用。

本發明的目的是通過下述方式實現的：

本發明所述PTMA材料的制備包括以下步驟：

(1)以HTMP和MMA為前驅體，以對苯二酚或金屬銅作為阻聚劑，甲醇鎂或金屬鈉作為催化劑，采用優化酯交換合成制備MTMP；

(2)將得到的MTMP純化，以MTMP為單體，AIBN為引發劑通過自由基本體聚合制備聚合物PMTMP；

(3)前驅體PMTMP，在甲醇溶液中用鎢酸鈉-過氧化氫-乙二胺四乙酸二鈉作為氧化劑，使聚合物PMTMP氧化為側鏈帶有氮氧穩定自由基的自由基聚合物PTMA。

所述(1)步中，將HTMP和過量的MMA加入在反應分餾塔中，加熱至沸騰，柱頂的溫度逐漸升至95-105℃，在這個溫度下再保持10-20分鐘，反應完成；減壓蒸餾去掉過量的MMA，繼續減壓蒸餾，收集94～96℃，0.4～0.5KPa的餾分，其為MTMP。

所述(1)步中，甲醇鎂是以鎂粉和甲醇作原料，碘作引發劑，反應1～2h后，待到沒有氫氣放出，反應液變為白色糊狀物，得到甲醇鎂。