[發明專利]一種橄欖石型磷酸鹽系列鋰離子電池正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 200710034940.2
• 申請日: 2007-05-18
• 公開（公告）號: CN101049922A
• 公開（公告）日: 2007-10-10
• 發明（設計）人: 戴曦;張傳福;唐紅輝;楊平;鄔建輝
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;H01M4/58
• 代理公司: 中南大學專利中心
• 代理人: 龔燦凡

技術領域

本發明涉及一種通過共沉淀方法進行金屬離子摻雜的橄欖石型磷酸鹽系列鋰離子電池正極材料的制備方法，屬于材料制備技術領域。

背景技術

近年來，鋰離子電池的研究和開發取得了可喜的成績，特別是負極性能的改善和電解質體系的開發取得了很大成果，但鋰離子電池正極材料的研究顯得相對滯后，已成為制約鋰離子電池市場和應用領域拓展的瓶頸。鈷酸鋰、鎳酸鋰、鋰鎳鈷復合氧化物、錳酸鋰、釩酸鋰等系列正極材料一直是正極材料研究領域研究的熱點。目前商品化鋰離子電池中普遍使用的鈷酸鋰正極材料，雖具有274mAh/g的理論容量和良好的循環性能，但實際容量只有140mAh/g左右，且鈷資源匱乏，價格昂貴。鎳酸鋰雖然實際容量可達200mAh/g左右，但在實際充放電過程中，呈非化學計量時易發生相變，影響材料循環穩定性能，且分解出的氧氣可能與電解液反應，安全性能差。尖晶石型錳酸鋰的開發應用雖然可以解決鈷酸鋰的價格問題和鎳酸鋰的安全問題，但其容量不高且高溫穩定性能差。

自從20世紀90年代末，橄欖石型磷酸鐵鋰正極材料的鋰離子脫嵌性能被報導以來，LiFePO₄正極材料的性能及其改性研究成為電池界研究的新熱點。橄欖石型LiFePO₄屬正交晶系，空間群為Pnma，理論容量為170mAh/g，放電電壓平臺為3.4V(Li⁺/Li)，完全放電前后晶體結構沒有發生變化，體積僅變化6.81％，具有優良的循環性能和安全性能，且原料來源豐富，環境友好。LiFePO₄正極材料的優勢明顯，但缺點同樣不可忽視。首先，LiFePO₄的真密度明顯低于LiCoO₂、LiNiO₂及LiMn₂O₄等正極材料，必然會影響電池的能量密度，同時影響材料極片制備過程中的加工性能；其次，LiFePO₄正極材料合成中，Fe²⁺易氧化成Fe³⁺，不易制得純相LiFePO₄正極材料；再次，由于LiFePO₄自身結構所限制，致使其離子和電子導電性能不佳，此已成為制約其發展和應用的最大瓶頸。

針對LiFePO₄正極材料存在的這些問題，目前對其改性研究主要集中在以下三個方面：優化合成工藝，添加導電材料和摻雜金屬離子。

通過優化合成工藝，尋求恰當的制備方法和控制條件，可以改善LiFePO₄正極材料的形貌、粒度大小、密度、純度和表觀導電性能。目前LiFePO₄的制備方法主要有固相法、沉淀法、水熱法、溶膠—凝膠、微波法等。添加導電性能良好的導電碳或碳化合物、金屬或金屬氧化物等，是改善LiFePO₄的表觀導電性能的一個有效途徑。添加碳，不僅可以細化顆粒、改善材料的導電性能，還可以作為還原劑抑制Fe²⁺的氧化，但由于碳的密度小，必然會影響正極材料的能量密度。添加超細銀粉或銅粉等金屬能改善材料的導電性能，且不影響材料能量密度，但無法抑制Fe²⁺的氧化，且成本較高。優化合成工藝、添加導電材料只能提高材料的表觀導電性能，為改善材料的本征導電性能，LiFePO₄的Li位和Fe位摻雜少量金屬離子，是一種可行方法，目前摻雜金屬離子的方式主要是將主元素化合物與摻雜元素化合物直接用球磨機混合，然后進行高溫灼燒合成，此法難以制備混合均勻的金屬離子摻雜磷酸鐵鋰正極材料。

發明內容

針對上述方法和手段的不足，本發明提供一種工藝簡單、成本低廉、適于工業化生產的金屬離子摻雜橄欖石型磷酸鹽系列鋰離子電池正極材料的制備方法。

一種橄欖石型磷酸鹽系列鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將可溶性二價鐵鹽與可溶性過渡金屬鎳鹽、鈷鹽或錳鹽中的一種或多種按所需Fe/M(M＝Ni，Co，Mn，Ni+Mn，Ni+Co，Mn+Co，Ni+Co+Mn)摩爾比配制成0.1～3.0mol/L的溶液，在密閉反應容器中緩慢加入0.1～2.0mol/L的沉淀劑草酸或草酸鹽溶液，反應溫度30～90℃，用2.0～8.0mol/L的氨水溶液和0.5～2.0mol/L的酸溶液調節反應pH，當pH值為0.2～4.0時，制得復合草酸鹽前驅體A。