[發明專利]陶瓷先驅體聚碳硅烷的超臨界流體合成方法

有效

• 申請號: 200710034407.6
• 申請日: 2007-02-09
• 公開（公告）號: CN101240070A
• 公開（公告）日: 2008-08-13
• 發明（設計）人: 宋永才;楊大祥
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科學技術大學
• 主分類號: C08G77/60
• 分類號: C08G77/60;C04B35/571
• 代理公司: 長沙正奇專利事務所有限責任公司
• 代理人: 魏國先

技術領域

本發明屬有機聚合物的合成。具體涉及一種制備碳化硅陶瓷的先驅體-聚碳硅烷的超臨界流體合成方法。

背景技術

碳化硅(Silicon?Carbide，SiC)陶瓷具有高溫強度高、抗氧化性強、耐磨性好、熱穩定性好、熱膨脹系數小、熱導率大、硬度高以及抗熱震和耐化學腐蝕等優良特性，被廣泛應用于各類高溫結構零部件材料，比如航空航天高溫部件、原子核反應堆內壁構件、新型發動機氣缸、催化劑熱交換器部件、高溫傳感器、密封件、汽輪機轉子、噴嘴等等。由先驅體轉化法制備SiC陶瓷是近年來研究和采用較多的新方法。而聚碳硅烷(Polycarbonsilane，PCS)作為應用最成熟的先驅體聚合物，是先驅體轉化法制備SiC陶瓷材料(包括纖維、薄膜、納米線、納米管、納米粉體等)和SiC基復合材料的主要原材料，具有廣泛的應用前景。

PCS的組成、結構及物性與其合成方法密切相關，并由此決定了所制得的陶瓷材料的結構與性能。以由PCS作為先驅體制備SiC纖維為例，PCS的分子量、分子量分布對后續紡絲、不熔化處理及高溫燒成影響極大，并由此決定了所制得的SiC纖維的性能水平。而PCS的合成工藝及合成產率又直接影響SiC纖維的制造成本。因此，PCS先驅體的合成在SiC陶瓷材料的制備過程中具有舉足輕重的作用。

目前國內合成PCS主要采用在中國專利[專利號CN?85108006A]的基礎上發展起來的常壓高溫裂解法合成PCS的方法，即首先將聚二甲基硅烷(Polydimethylsilane，PDMS)在360℃以上裂解為液態聚硅烷(LPS)，然后在惰性氣氛中常壓狀態450～480℃重排縮聚轉化為PCS。但該方法存在合成收率低(40～50％)、時間長(＞48hrs)、合成效率低且產物分子量偏低及分子量分布不均勻等問題。中國專利[申請號200410023185.4]公布了一種高溫高壓合成聚碳硅烷的方法，該方法是直接將PDMS或LPS放入高壓釜中，經抽真空氮氣置換并預充氮氣，升溫加壓在430-490℃、一定壓力下合成PCS，該方法合成效率較高，但由于在反應釜內仍然存在兩相反應(上部的氣相反應和下部的熔體反應)，不能很好的解決反應均勻性問題，故該方法所合成產物的特性與常壓高溫裂解法相比無顯著的不同。

國外日本S.Yajima等人由PDMS在高壓釜中用氬氣在10MPa的壓力下于450-470℃反應14-18小時得到PCS[J.Am.Ceram.Sov.59(7-8)：324-377(1976)]。而美國專利[U.S.4.100.233(1978)]公布的PCS的合成方法，是將少量的催化劑聚硼硅氧烷加入PDMS中，在氮氣中常壓下加熱至350℃聚合得到PCS。美國專利[U.S.4.377.677(1983)]公布了日本宇部興產公司發明的兩步法制備PCS的方法，即先將PDMS在50-600℃常壓下加熱蒸餾得到數均分子量為300-600的低分子量的PCS，然后將其加熱到250-500℃重排縮聚得到高分子量的PCS。

上述方法其基本過程都是由粉體PDMS經高溫裂解重排后縮聚得到PCS，而在反應釜(或高壓釜)中高溫下加熱PDMS時，由于粉體傳熱性差，釜內各處受熱不均勻而產生不同狀態的裂解產物，其中過度受熱部分形成不熔不溶的結焦，其余部分則形成從固態到不同沸點的液態產物，在后續高溫重排縮聚過程中，形成氣態反應區與液態反應區，這種狀態導致反應不均勻性，從而引起產物收率降低和分子量分布寬化，影響產品的使用性能。

超臨界流體被稱為物質的第四態，是指處于臨界溫度(Tc)與臨界壓力(Pc)以上的流體。將純凈物質沿氣液飽和線升溫，當達到臨界點時氣液界面消失，體系的性質變得均一，不再分為氣體和液體。用超臨界液體做化學反應介質，可以通過壓力變化，在“像氣相”和“像液相”之間調節流體的性質，即通過壓力變化，更好地實現化學反應。超臨界流體又具有某些氣體的優點，如低粘度、高氣體溶解度、高擴散系數等，這對加快化學反應，尤其在擴散控制化學反應方面是十分有利的。將超臨界流體用于有機物的合成研究是近幾年才發展起來的一種新方法。顯然，將超臨界流體用于聚碳硅烷的合成可以有效地解決上述合成中存在的不均勻反應的問題。但是，目前為止，還沒有看到超臨界流體用于合成聚碳硅烷陶瓷先驅體的文獻(包括專利)的報道。

發明內容