[發明專利]含芳基二乙炔類共軛聚合物及其合成方法

無效

• 申請號: 200710032262.6
• 申請日: 2007-12-07
• 公開（公告）號: CN101220112A
• 公開（公告）日: 2008-07-16
• 發明（設計）人: 彭漢;常迪;王松釗
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08F38/02
• 分類號: C08F38/02
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司
• 代理人: 李衛東

技術領域

本發明涉及共軛聚合物領域，具體是一種通過Glaser-Hay反應合成的含芳基二乙炔的大分子聚合物及其合成方法。

背景技術

含芳基二乙炔類聚合物是一類具有很多優良性能的共軛聚合物。由于它的內炔鍵不含任何氫原子，很容易制備出高碳結構的聚合物，可以作為耐高溫材料使用；聚合物中兩個并列碳碳叁鍵的存在，導致此類聚合物具有與金屬螯合的性能，與金屬螯合所形成的金屬螯合物具備磁性；如果在聚合物側鏈引入柔性鏈基團，材料有望展現液晶性等等。因而，基于聚芳二乙炔特殊的光、電、磁等性能，其在有機發光器件、太陽能電池、磁性、光纖傳導以及分子傳感器等眾多領域有著很好有的應用前景。

含芳基二乙炔類聚合物的合成最早要追溯到1869年，Glaser是這一領域的先驅。他以苯基乙炔為原料，以氨水和乙醇為溶劑，氯化亞銅(CuCl)為催化劑，在空氣存在的條件下成功地合成了1，4-二苯基-1，3-丁二炔(圖1-9)。盡管Glaser成功的發現了針對末端炔的氧化偶聯反應，但是由于該反應的中間體——苯基炔化銅，但由于其結晶性差，難以分離，且在干燥狀態下容易爆炸，使得該反應沒有得到廣泛的應用。1962年，美國化學家Hay對該反應進行了重要的改進.他采用CuCl和四甲基乙二胺(TMEDA)作為催化劑，在丙酮或鄰二氯苯等溶劑中，成功地用O₂氧化端基炔合成了二炔類化合物。Hay改良后的反應雖然條件溫和，產率也較高，但是得到的聚合物多數是不溶不熔的狀態，難以進行表征測試和加工應用。

1998年，Kijima在1，4-二乙炔苯上引入烷氧基側鏈，在Hay條件下進行偶聯，成功地合成了聚(2，5-二癸烷氧基-1，4-苯基丁二炔)剛性大分子。由于引入了柔性的烷氧基側鏈，改善了聚合物的溶解性，此類聚合物可溶于三氯甲烷和四氫呋喃等常見的有機溶劑中，其缺點是產物的分子量較低。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的缺點，提供一種具有電(光)致發光性能，熱穩定性好，含芳基二乙炔類的共軛大分子聚合物。

本發明還提供芳基二乙炔類的共軛大分子聚合物的合成方法。

本發明的目的通過如下技術方案實現：

一種含芳基二乙炔類共軛聚合物，其特征在于，該聚合物結構式為：

其中R₁為咔唑、芴、三苯胺、氮雜環的芳基；R₂為苯、噻吩、聯苯、咔唑的芳基；x為2-300之間；y為4-500之間；為二乙炔結構。

所述的咔唑芳基為如下式1～6結構式：

所述的芴芳基為如下式7～10結構式：

所述的三苯胺芳基為如下式11～13結構式：

所述的為氮雜環芳基為如下式14～16結構式：

所述的R₂芳基為如下式21～26結構式：

所述含芳基二乙炔類共軛聚合物重均分子量在1500-186000之間、初始分解溫度在350-430℃之間，800℃碳殘有率在30％-70％之間。

含芳基二乙炔類共軛聚合物的合成方法，包括如下步驟和工藝條件：

(1)單體合成：以質量份數計，將末端含有雙溴或雙碘的共軛芳烴單體1-5份，助催化劑碘化亞銅0.001-0.005份、三苯基磷0.001-0.005份，二價鈀催化劑0.01-0.05份按順序加入反應容器中，在氮氣保護下，按每克雙溴或雙碘的共軛芳烴加入堿性溶劑三乙胺10-30ml，固體溶解后，按每克雙溴或雙碘的共軛芳烴加入三甲基硅乙炔或者二甲基丁炔醇炔類單體1-5ml，常溫下攪拌反應10-24h；過濾，收集有機相，提純的中間體在甲苯溶劑和堿性條件下回流反應1-6小時；蒸餾剩余的溶劑提純后得到含末端雙炔的單體；

(2)聚合物的合成：先將1-5份一種或兩種雙炔單體溶解在二氯苯溶劑中，二氯苯按每克雙炔單體5-30ml加入；室溫～60℃攪拌至充分溶解，隨后將該溶液轉移到含有氯化亞銅、TMEDA的二氯苯催化體系中，其中催化體系以每克雙炔單體需氯化亞銅0.01-0.04克、TMEDA?0.1-0.4ml、二氯苯10-50ml配制；在通入空氣的條件下反應20-60分鐘，將反應液倒入甲醇和濃鹽酸的混合液中沉淀，過濾，用甲醇洗，真空干燥得到含芳基二乙炔類共軛聚合物。