[發(fā)明專利]用于高碳烯烴氫甲酰化制高碳醛的負(fù)載型銠催化劑的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200710015344.X
• 申請(qǐng)日: 2007-07-03
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101116816A
• 公開(kāi)（公告）日: 2008-02-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊國(guó)華;劉雪暖;馬占華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油大學(xué)（華東）
• 主分類號(hào): B01J23/46
• 分類號(hào): B01J23/46;B01J21/18;B01J37/02;C07C45/49;C07C47/02
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 趙東冶

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于高碳烯烴或混合烯烴氫甲酰化制高碳醛的負(fù)載型銠催化劑的制備方法，屬于改性活性炭負(fù)載銠催化劑的研制領(lǐng)域。該催化劑的制備包括載體預(yù)處理-活性銠固載化組合等技術(shù)，用于氣液固三相催化體系。其主要的技術(shù)特點(diǎn)在于以一定量的堿或堿土金屬氫氧化物和鹽改性的活性炭為載體，使用多次浸漬法制得負(fù)載型銠催化劑。本發(fā)明的催化劑活性、選擇性高，反應(yīng)后催化劑與產(chǎn)物分離容易，催化劑可重復(fù)使用，性能穩(wěn)定，適用于高碳數(shù)端烯烴或混合烯烴氫甲酰化制高碳醛的生產(chǎn)工藝。

背景技術(shù)

目前，已有的生產(chǎn)醛的工藝主要是以鈷、銠催化劑催化的均相或水/有機(jī)兩相烯烴氫甲酰化法。其中，鈷催化劑反應(yīng)條件苛刻，需高溫、高壓；均相膦-銠絡(luò)合催化劑性能優(yōu)良，反應(yīng)條件溫和，但主要用于低碳烯烴，對(duì)于6個(gè)碳以上的長(zhǎng)鏈烯烴，由于產(chǎn)物沸點(diǎn)較高，反應(yīng)結(jié)束后催化劑與產(chǎn)物分離困難，蒸餾會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物聚合、催化劑分解失活等問(wèn)題；水/有機(jī)兩相氫甲酰化對(duì)低碳烯烴氫甲酰化轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少，催化劑與產(chǎn)物只需簡(jiǎn)單的靜置分層即可達(dá)到分離目的，但由于高碳烯烴在水中的溶解度低，其氫甲酰化反應(yīng)時(shí)空產(chǎn)率極低，雖然在體系中添加了一定的促進(jìn)劑，如表面活性劑、有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)/有機(jī)鹽類等，在一定程度上改善了催化劑活性，但也帶來(lái)了一系列其它問(wèn)題，如催化劑組分復(fù)雜、體系易乳化，催化劑分離困難等。

均相催化劑多相化可以克服均相催化劑的缺點(diǎn)，如高壓、催化劑分離問(wèn)題等，為高碳烯烴氫甲酰化反應(yīng)提供了一條新的途徑，一直是許多研究者追求的目標(biāo)。研究者把催化活性組分負(fù)載在各種載體上，如SiO₂、氧化鋁、氧化鎂、分子篩和高聚物等，制備出了多種多相固載催化劑，如擔(dān)載液相催化劑、擔(dān)載水相催化劑和復(fù)合負(fù)載金屬-支撐水相催化劑等。研究表明，多相固載催化劑催化氫甲酰化多用于液相反應(yīng)，但上述固載銠催化劑一般制備工藝復(fù)雜，且均有活性金屬物質(zhì)的流失，特別是以離子交換的分子篩為載體時(shí)。這主要是由于一定量的產(chǎn)物醛或是羰基金屬化合物的生成造成了金屬物種從載體上的洗脫。

活性炭載體具有高比表面、可控的多孔結(jié)構(gòu)和表面特性以及在非氧化高溫條件下穩(wěn)定性高等特性，是用于多相催化工藝的極其重要的載體。由于活性炭可以促進(jìn)或加強(qiáng)CO吸附、抑制CO解理的性質(zhì)，比較適合于CO插入的烯烴氫甲酰化反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供了一種改性活性炭負(fù)載磷酸-銠催化劑的制備方法，該技術(shù)主要是針對(duì)目前高碳烯烴氫甲酰化反應(yīng)中催化劑活性低、催化劑分離困難以及銠流失嚴(yán)重等缺點(diǎn)，其制備過(guò)程包括載體活性炭預(yù)處理-活性銠固載化組合等技術(shù)，用于氣液固三相催化體系。該催化劑結(jié)合了均相催化劑活性高與水/有機(jī)兩相催化劑易分離的優(yōu)點(diǎn)，催化劑可重復(fù)使用，穩(wěn)定性好。

本發(fā)明中的載體預(yù)處理主要包括載體活性炭與活化劑水溶液的混合干燥、高溫二次活化處理以及活化后的洗滌與干燥。其中，劑炭比為0.5-10，最好為1-2；二次活化溫度為700-900℃，最好為750-800℃；洗滌pH值至7.0-11.0，最好為9.0-9.4；二次活化后活性炭比表面積為800-1500m²/g，最好是1000-1200m²/g。

本發(fā)明中的活性銠固載化技術(shù)主要是將磷酸、前體銠鹽及其助劑化合物水溶液進(jìn)行多次浸漬。以干燥催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，銠以元素金屬計(jì)，銠在載體材料中的負(fù)載量為0.2-2.0％(質(zhì)量)。其具體步驟為：

①稱取一定量預(yù)處理后的活性炭載體置于真空干燥箱中一段時(shí)間，以盡量除去水分；

②按照一定的載銠量計(jì)算并稱取所需的前體銠鹽，按浸漬法所要求的載體/銠溶液重量比0.5-20，最好為0.5-3加一定量水將其溶解；

③在常壓或抽真空條件下，將干燥后的載體活性炭置于前體銠鹽溶液中，在一定溫度下浸漬一段時(shí)間；

④將浸漬有銠的活性炭放在真空干燥箱中干燥12小時(shí)；

⑤將磷酸和助劑水溶液在浸漬銠鹽之前或之后，同步驟③、④浸漬到載體活性炭上，或是助劑與銠鹽采用共浸漬法。最后制得催化劑中各組分質(zhì)量比：銠0.2-2.0％，最好為0.6-1.0％(wt)；磷酸4.0-6.0％；催化劑組合物體系pH值為6.0-8.0；助劑/銠(原子比)為0.4-5。

所說(shuō)的催化劑助劑化合物包括鈷、釕、鈀、銥、錳、鐵等氯化物或硝酸鹽。