[發明專利]使乙烯基單體自由基聚合的方法

有效

• 申請號: 200680049415.1
• 申請日: 2006-12-26
• 公開（公告）號: CN101346400A
• 公開（公告）日: 2009-01-14
• 發明（設計）人: 馬克·F·埃利斯;彼得·A·斯塔克
• 申請（專利權）人: 3M創新有限公司
• 主分類號: C08F2/38
• 分類號: C08F2/38;C08F2/00;C08F20/06;C08F20/00
• 代理公司: 北京天昊聯合知識產權代理有限公司
• 代理人: 丁業平;張天舒

技術領域

本發明涉及在間歇式反應器中使乙烯基單體自由基聚合的方法。

背景技術

可用作(例如)粘接劑的乙烯基單體聚合物可在基本絕熱的反應條件 下、于間歇式反應器中通過本體自由基聚合法制得(例如，參見美國專利 No.5,986,011)。在一些情況下，將溶劑加入到批料中可能是有利的。例 如，溶劑可用于降低批料中的熱負荷，或降低聚合反應結束時聚合物的粘 度以有利于排出或后續加工。通常，必須從聚合物產物中除去所用的任何 溶劑。例如，在排出反應混合物后，可使用諸如提取器-擠出機之類的裝置 除去所有加入到批料中的溶劑。溶劑處理還可能是昂貴的，因為可能需要 額外的設備來收集溶劑以備再次使用，或者可能需要其它的收集方法(如 熱氧化器)來防止溶劑被排放到空氣中。

通常情況下，(例如)在將聚合物擠出時，為了使聚合物產物更加適 合于其最終用途，通過向熔融的聚合物產物中混入諸如增塑劑和增粘劑之 類的添加劑將其進一步處理(例如，為了降低脆性或增加粘著性)。

發明內容

根據上文所述，我們認識到需要有這樣的制備乙烯基單體(共)聚合 物的方法，其中所述聚合反應是在可保留于聚合物產物中的非活性稀釋劑 存在的條件下發生的。我們還認識到，如果非活性稀釋劑能調節聚合物產 物的特性而使其更加適于預期的用途，那么這會是有利的。

本發明提供了在可保留于聚合物產物中的非活性稀釋劑存在的條件 下，使乙烯基單體自由基聚合的方法。該方法包括：

(a)在間歇式反應器中提供均相混合物，所述混合物包含(i)可自由 基(共)聚合的乙烯基單體，(ii)至少一種自由基熱引發劑，和 (iii)可任選的非活性稀釋劑，其中所述混合物包含小于約20 重量％的溶解性溶劑；

(b)如果混合物還未被脫氧，則使所述混合物脫氧；

(c)將所述混合物加熱至足以從至少一種自由基熱引發劑產生足量的 引發劑自由基的溫度，從而引發聚合反應；

(d)在基本絕熱條件下使所述混合物聚合，以獲得至少部分聚合的混 合物；

(e)向所述至少部分聚合的混合物中另外加入至少一種自由基熱引發 劑；

(f)如果所述部分聚合的混合物還未被脫氧，則使所述混合物脫氧； 以及

(g)在基本絕熱條件下使所述部分聚合的混合物進一步聚合，以獲得 進一步聚合的混合物，

其中如果步驟(a)中的均相混合物不包含非活性稀釋劑，則將非活性稀釋劑 另外加入到步驟(d)中的至少部分聚合的混合物中；以及

其中如果步驟(a)中的均相混合物包含非活性稀釋劑，則可任選地將非活性 稀釋劑另外加入到步驟(d)中的至少部分聚合的混合物中。

如本文所用，術語“稀釋劑”特別要排除那些通常從聚合物產物中除 去的溶劑，例如揮發性溶劑，如甲苯、乙酸乙酯和丙酮。術語“非活性” 是指這樣的稀釋劑(或填料)，其不包含自由基反應型烯鍵式不飽和基團 (其可與基礎共聚物的共聚單體發生共反應)、或在單體聚合反應過程中 顯著抑制單體的聚合反應或顯著引起鏈轉移的官能團。

所述非活性稀釋劑可通過吸收一部分反應熱而減緩反應期間絕熱溫度 的上升，從而降低了最高反應溫度。因此還降低了蒸汽壓，并由此減緩了 反應器中的壓力的升高。另外，所述非活性稀釋劑可降低熔融聚合物產物 的粘度。所述非活性稀釋劑還可以是可用于有利地影響聚合物產物最終特 性的(例如)增粘劑或增塑劑(增韌劑)。在一些情況下，可以容易地將 非活性稀釋劑混合到未反應的單體中(例如，由于粘度較低的緣故)，或 在單體幾乎完全聚合之前將非活性稀釋劑混入其中。

可在間歇式(即非連續)反應器內有利地實施本發明的方法。雖然間 歇式反應器在工業上很重要，但是在本體(即整體)自由基聚合反應中其 應用頻率低于連續方法。

純單體的本體自由基聚合反應通常涉及大量反應熱、溶液粘度隨聚合 反應進行而增加以及反應物的熱傳遞系數發生相應降低。由于這些問題， 因此控制本體聚合過程中的溫度是極其困難的。本體自由基聚合反應熱傳 遞的難題通常可用連續方法得以解決。例如，反應擠出型反應器和連續靜 態攪拌器反應器由于具有高的熱傳遞能力(歸因于每單位反應體積具有大 的熱傳遞面積)而均可用于本體聚合法中。