[發明專利]半結晶型聚合物微孔膜及其制備方法

有效

• 申請號: 200680042405.5
• 申請日: 2006-03-31
• 公開（公告）號: CN101309954A
• 公開（公告）日: 2008-11-19
• 發明（設計）人: 李榮根;李章源;姜貴權;鄭仁和;李濟安
• 申請（專利權）人: SK能源株式會社
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司
• 代理人: 程大軍

技術領域

本發明涉及半結晶型聚合物微孔膜及其制備方法。更具體而言，本發 明涉及在不加入產生內孔的發泡劑或添加劑的情況下，在該添加劑與形成 基質的聚合物樹脂的界面處可通過如拉伸等塑料形變過程產生孔穴，通過 拉伸由半結晶型聚合物樹脂和稀釋劑的相分離過程而產生的孔穴區、溶脹 區、和晶區的方法而制備的半結晶型聚合物微孔膜。本發明還涉及生產這 些微孔膜的方法。

背景技術

半結晶型聚合物微孔膜在許多工業領域中被廣泛用作各種電池隔離 物、分離過濾器、微濾膜、透氣防濕布等。

從半結晶型聚合物制備多孔膜的通常方法包括a)通過將發泡劑與半結 晶型聚合物混合并在模制過程中使混合物發泡的方法來制備孔穴，該發泡 劑可通過在模制過程中在內部產生氣體而產生孔穴，b)通過加入形成基質 的聚合物樹脂和不相容的添加劑，利用如拉伸等的塑料形變撕拉兩組分界 面，或提取添加劑的方法以形成添加劑所占空間的孔穴的方法。(此時，熱 力學相分離的雜聚物或比形成基質的聚合物樹脂的固定強度在塑料形變步 驟中具有更高強度的有機/無機材料被用作添加劑。)在二者之中，利用發 泡劑制備微孔膜的方法沒有作為生產微孔膜的方法得到廣泛應用，因為孔 穴的大小難以控制，如果孔穴的尺寸小，由于形成封閉的孔穴，孔穴的透 過性會降低，如果孔穴尺寸太大，當形成敞開孔穴時，透過性會太高。

另外，美國專利第6,319,975號公開了通過撕拉基質聚合物與添加劑 之間的界面制備多孔膜的方法。該專利涉及通過將碳酸鈣加入到聚乙烯中， 經拉伸，及撕拉聚乙烯和碳酸鈣的界面來制備多孔膜的方法。美國專利第 4,335,193和5,641,565號公開了通過加入添加劑并又提取添加劑來制備微 孔膜的方法。這些專利所描述的是通過將有機液體化合物如鄰苯二甲酸二 辛酯、液體石蠟等，和一種無機填料加入到聚烯烴中，經加工，除去有機 液體化合物和無機填料，從而制備聚烯烴多孔膜。但利用如二氧化硅、碳 酸鈣等填料的方法有不利因素，因為難以在進料和復合無機填料時實現均 一分布以及進而得到微孔膜。該方法還有一個缺點是由于需要除掉無機填 料，因此方法較復雜。

此外，美國專利第5,853,633號公開了制備微孔膜的方法，該微孔膜 中均一分布的微孔的B/A比例小于0.5，毀壞了樹脂組合物中孔的邊界，其 中，A是孔的尺寸，B是孔壁的厚度。至于該發明中的微孔，只有當塑料形 變時，此時孔的邊界被毀壞，才會形成透氣的多孔膜。因此，該方法的缺 點在于具有窄的加工窗口，而且難于獲得具有均一孔徑的微孔膜，且微孔 膜的物理性質會弱化。

發明內容

技術問題

因而，本發明的發明者為了解決現有技術的問題重復了大量研究。本 發明者發現可以在半結晶型聚合物和稀釋劑混合成單一相后，通過控制在 擠出機內的相分離，也就是在相分離區域內極大地控制相分離溫度和留存 時間，可以制備片材，其截面含有不同尺寸和形狀的、隨機分布的孔區和 溶脹區。本發明者還發現，由于隨著溶脹區的分裂產生的微孔沒有破壞孔 的邊界，可以通過拉伸上述片材制備具有非常均一和優異透氣性的微孔膜。 也就是說，本發明者知道可以在不添加發泡劑或填料的情況下，利用半晶 樹脂和稀釋劑的相分離，制備基質截面可分成孔區、溶脹區、和晶區的透 氣性片材，而且，可以在不破壞孔的情況下，通過拉伸方法制備半結晶型 聚合物的微孔膜。

更具體而言，在通過半結晶型聚合物樹脂和稀釋劑之間的相分離而制 備的片材中，通過控制半結晶型聚合物和稀釋劑在樹脂組合物中的相分離 可以制備具有優異物理性質和均一性的微孔膜，該樹脂組合物可以用來制 備片材以形成孔穴呈隨機、無規則分布且在三維空間內相互連接的孔區、 在基質相中被稀釋劑溶脹的非晶區、和晶區(此處，孔區是指稀釋劑富集 相，在經提取并冷凍干燥后形成孔穴，溶脹的非晶區是指即使在提取后再 經冷凍干燥也沒有形成孔穴的相)；拉伸該樹脂組合物的片材以隨著溶脹非 晶區分裂時形成透氣微孔；在拉伸過程后提取稀釋劑。

因此，本發明的一個目標在于提供有復雜基質結構的片材，該片材是 通過控制半晶樹脂和稀釋劑之間的相分離經擠出模具而制備的，其截面的 一部分是有著不均一形狀和尺寸的孔區；主要部分是非晶溶脹區，其在樹 脂和稀釋劑被溶脹的基質相內，構成主要部分；另一部分是晶區。本發明 的另一目標是提供通過拉伸上述片材和提取稀釋劑，制備具有優異透氣性 的微孔膜的方法。