[發明專利]導電性鈣鋁石型化合物的制造方法

有效

• 申請號: 200680018456.4
• 申請日: 2006-05-30
• 公開（公告）號: CN101184696A
• 公開（公告）日: 2008-05-21
• 發明（設計）人: 細野秀雄;林克郎;金圣雄;平野正浩;鳴島曉;伊藤節郎
• 申請（專利權）人: 旭硝子株式會社;國立大學法人東京工業大學
• 主分類號: C01F7/16
• 分類號: C01F7/16;H01B1/08
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司
• 代理人: 沙永生

技術領域

本發明涉及導電性鈣鋁石型化合物的制造方法。

背景技術

鈣鋁石型化合物具有12CaO·7Al₂O₃(以下記為C12A7)這一代表組成，具有三維連接的由直徑約0.4nm的空隙即孔籠(ケ一ジ，cage)構成的特征結晶結構。構成該空隙的的骨架帶正電荷，每單位晶格形成12個空隙。為了滿足結晶的電中性條件，該空隙的1/6被氧離子占據。但是該氧離子與構成骨架的其它氧離子具有化學上的特異特性，因此被特別稱為游離氧離子。由于上述情況，C12A7結晶被表示為[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·2O^2-(非專利文獻1)。

另外，作為鈣鋁石型化合物已知有12SrO·7Al₂O₃(以下記為S12A7)，也存在具有任意的Ca與Sr混合比的C12A7與S12A7的混晶化合物(非專利文獻2)。

細野等人發現，將C12A7結晶的粉末或其燒結體在H₂氣氛中進行熱處理，使H離子包接在空隙中，再接著通過照射紫外光使電子包接在空隙中，可以在室溫下誘導持久的導電性(專利文獻1)。該被包接的電子被松緩地束縛在空隙中，可以在結晶中自由運動，因此賦予鈣鋁石型化合物的C12A7結晶以導電性。但是，該方法所得的導電性鈣鋁石型化合物由于不能包接充分量的電子，因此導電性不充分。

細野等人還發現，如果使用堿金屬蒸氣對C12A7單晶進行還原處理，則空隙中的自由氧離子被電子置換，可以制備單晶的導電性鈣鋁石型化合物(專利文獻1)。但是，在該方法中，如要制備單晶，則在利用鈣的還原處理中需要長時間，因此難以用于工業化生產。

以往，已知有通過一般的玻璃制備方法的熔融驟冷法，得到具有C12A7組成的玻璃的技術(參考非專利文獻3)，已知如果將該玻璃再加熱使之結晶化，則生成鈣鋁石型化合物的C12A7。Li等人報道，通過空氣中的熔融驟冷而得到的C12A7玻璃的再結晶化中必要的溫度為940～1040℃，另外，生成的主要的晶相為鈣鋁石型化合物的C12A7結晶，得到作為副產物的CaAl₂O₄結晶(非專利文獻4)。但是，這樣得到的鈣鋁石型化合物為在空隙中具有游離氧的絕緣體。

細野等人發現，通過將C12A7結晶在碳坩鍋中熔融制得的透明的玻璃在氧分壓為10^-11Pa的極低氣氛中于1600℃再加熱1小時，或者在真空中于1000℃再加熱30分鐘使之結晶化，生成導電性鈣鋁石型化合物(非專利文獻5)。但是，再加熱處理中需要在用于將玻璃再熔融的高溫度以及極低氧分壓的氣氛或真空中進行再加熱處理，因此難以使用該方法在工業上廉價且大量地生產。、

【專利文獻1】WO?2005-000741號公報

【非專利文獻1】F.M.Lea和C.H.Desch，The?Chemistry?of?Cementand?Concrete，第二版，p.52，Edward?Arnold?&?Co.，倫敦，1956.

【非專利文獻2】O.Yamaguchi，A.Narai，K.Shimizu，J.Am.Ceram.Soc.1986，69，C36.

【非專利文獻3】今岡稔、ガラスハンドブック(昨花、高橋、境野編)、朝倉書店、880頁(1975)

【非專利文獻4】W.Li，B.S.Mitchell，J.Non-Cryst.Sol.1999，255(2，3)，199.

【非專利文獻5】S.W.Kim，M.Miyakawa，K.Hayashi，T.Sakai，M.Hirano和H.Hosono，J.Am.Chem.Soc.，http://pubs.acs.org/journals/jacsat/，網頁發布日期：2005年1月15號)

發明的揭示

本發明的目的在于解決以往技術中存在的上述缺點。即，在以往技術中，為了制備導電性鈣鋁石，需要高額的設備、復雜的反應條件的控制、高溫或長時間的反應。因此，難以穩定且低成本地制造具有良好特性的導電性鈣鋁石型化合物。