[發明專利]通過氧化除去包含在烴中的硫醇的方法

有效

• 申請號: 200680003645.4
• 申請日: 2006-02-15
• 公開（公告）號: CN101111589A
• 公開（公告）日: 2008-01-23
• 發明（設計）人: A·德安杰利斯;P·波萊塞爾
• 申請（專利權）人: 艾尼股份公司
• 主分類號: C10G27/00
• 分類號: C10G27/00;B01J27/199;C10G27/04;C07C319/24;C10L3/10
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 任宗華

本發明涉及一種通過氧化除去包含在烴中的硫醇的方法。

更具體地說，本發明涉及一種氧化包含在烴餾分或包含在天然氣 或伴生氣(來自油田)中的硫醇的方法。

更具體地說，本發明涉及一種除去包含在天然氣或伴生氣(以下都 定義為天然氣)中的硫醇的方法。

硫醇是含硫的有機化合物，其通常存在于天然氣、伴生氣和液體 烴餾分如燃料、煤油、柴油等中。硫醇的特征在于存在作為-SH基的 硫并由通式R-SH表示，其中R可以是脂族基團或芳族基團。必須將硫 醇除去或轉化成其它化合物，因為它們具有令人厭惡的氣味，有毒并 且可導致相當大的腐蝕問題。

除去硫醇的方法基本上有兩種：將硫醇轉化成相應二硫化物的方 法(萃取和脫硫法)，和通過與通常無機化合物的不可逆反應除去硫醇 的方法(洗滌法)。

第一種方法用于從烴中除去相當大量的硫醇，從一天200千克當 量的硫直到30噸和更多。另一方面，如果數量上存在低于200千克當 量的硫，則使用洗滌法從氣體或液體流中除去硫醇。

從經濟影響觀點看，萃取和脫硫法更重要，因此它在改善體系特 性方面更加引人注意。

萃取法和脫硫法在強堿裝置中進行，在萃取法中，將較輕的硫醇 從氣流萃取并通過將它們轉化成二硫化物分離，在脫硫法中，將硫醇 氧化成二硫化物(其保留在脫硫液體中)。為了有效實行該方法，實際 上以10至14％的濃度使用苛性鈉，和使用蘇打預洗滌也能有效除去 可能存在于要處理流體中的硫化氫及其它酸性化合物。

因此，這類方法主要的關鍵方面在于：在除去硫醇的處理結束時 存在大量苛性鈉的事實，所述苛性鈉被含硫化合物污染，從經濟和生 態觀點看其處理上存在著問題。

因此，使用可在每個催化性循環結束時容易再循環的酸性溶液， 對于能夠利用不需要使用強堿溶液預洗滌的方法非常有用。

如今申請人發現，在酸性環境中使用三價鐵溶液并在具有適量氧 化還原性能的雜多酸的存在下，可有利地將硫醇氧化成相應的二硫化 物，該發現構成了本發明的目的，并較好地定義在所附權利要求中。 這樣，由于存在雜多酸，鐵能夠有效地將硫醇氧化成硫化物，并可容 易地通過空氣中的氧氣再氧化。

該鐵的水溶液和雜多酸可方便地再循環并用于隨后不同的反應/ 再生循環。

如上所述的體系可溶于水溶液并優選應用于從氣流例如天然氣等 除去硫醇，或可負載在適合的載體例如活性炭上并用于從液體烴餾分 除去硫醇。

在雜多酸存在下使用酸性pH進行該反應具有許多優點，更具體地 說：

a)不需要對要處理的物流預洗滌，因此避免了由存在的酸性化合 物如硫化氫、二氧化碳(在氣流中)或液體餾分情況下的環烷酸與蘇打 反應導致的化學品(NaOH)消耗；

b)因為該反應不在堿性環境中進行，它不消耗苛性產品(通過碳 酸化)；

c)沒有處理被硫基產品污染的堿性溶液的問題，從環境和經濟觀 點看，其具有很好的意義。

能有效促進還原的鐵氧化的雜多酸主要是具有氧化還原性能的雜 多酸，例如，由通式(I)描述的那些：

H_nXV_yM_(12-y)O₄₀(I)

其中n是3至6的整數并等于3+y，X是選自P、Si、As、B、Ge的元 素，y是1至3的整數，和M由Mo或W組成。

存在于溶液中的雜多酸能夠容易、完全和快速地再氧化還原的鐵 鹽溶液，所述鐵鹽在不存在雜多酸時僅僅通過空氣或氧氣部分再氧化， 并且具有非常緩慢的動力學。

在一個特定應用中，使用固體形式的雜多酸。

不溶于水的固體形式的可能實例為：

(1)與金屬例如銫，鉀部分或完全成鹽(所述金屬的鹽是不溶的)， 或與銨部分或完全成鹽(根據文獻A.Corma?et?al.J.of?Catal.，1996， vol.164，422-432中描述的方法制備)；與銀部分或完全成鹽(根據文 獻J.B.Moffat?et?al.Cat.Lett.，1998，vol.55，183-188中描 述的方法制備)；與鉈(I)部分或完全成鹽(根據文獻J.B.Moffat?et?al. J.of?Catal.，1998，vol.177，335-342中描述的方法制備)；