[發(fā)明專利]三苯基膦的生產方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200610169846.3
• 申請日: 2006-12-29
• 公開（公告）號: CN101210031A
• 公開（公告）日: 2008-07-02
• 發(fā)明（設計）人: 趙洪濱;袁桂梅;姬忠禮;趙俊穎;紀志勇
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（北京）
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司
• 代理人: 黃健

技術領域

本發(fā)明是關于三苯基膦的生產方法，尤其是關于鈉法一步反應合成三苯基膦的生產工藝。

背景技術

三苯基膦(triarylphosphines)是一重要的有機磷化合物，其應用領域相當廣泛。在石油煉制加工行業(yè)中，它作為均相催化劑的配位體，用作witting試劑和wilkinson催化劑；在制藥行業(yè)，它是合成β-胡蘿卜素、維生素D₂、維生素A、氯潔霉素等的原料，它還是生產頭孢類抗生素頭孢噻肟、頭孢三嗪等的重要催化劑。另外，三苯基膦在染料行業(yè)，可作為染料的增光劑，在農藥行業(yè)，可作為合成長效高效殺蟲劑的中間體；在高分子工業(yè)，可作為芳香族聚酯樹脂的耐熱性改進劑、環(huán)氧樹脂的硬化促進劑、聚碳酸酯的熱穩(wěn)定劑、塑料加工性能改進劑等；三苯基膦還可用于制造高檔油漆、分析試劑等，用途廣泛。

三苯基膦的傳統(tǒng)生產工藝多采用格氏法。格氏法生產工藝雖經Dodonov等的改進，產品收率已經達到76％以上，但因溶劑四氫呋喃價格昂貴，生產過程中損耗大，同時金屬鎂的價格高，工藝操作周期長、繁雜等，致使三苯基膦生產成本高，“三廢”量大。正因為此，世界上大多數用格氏法生產三苯基膦的廠家已停止生產。

另一種研究比較多的是鈉法生產三苯基膦工藝，是采用金屬鈉、氯苯和三氯化磷為原料，經反應生成三苯基膦，反應原理如下：

PhCl+2Na——→PhNa+NaCl

3PhNa+PCl₃——→Ph₃P+3NaCl

鈉法生產三苯基膦有兩種工藝，一種是分步反應合成工藝，即先用金屬鈉與氯苯反應生成苯基鈉，然后再使苯基鈉與三氯化磷反應生成三苯基膦。這種工藝不僅反應時間長，步驟多，而且在合成苯基鈉時，隨反應體系中苯基鈉含量的增加會有大量的副反應發(fā)生，導致收率降低。另一種工藝是一步反應合成工藝，即金屬鈉、氯苯和三氯化磷同時存在于反應體系中，使金屬鈉和氯苯反應生成苯基鈉后馬上與三氯化磷反應生成三苯基膦。例如，U.S.Pat.3,723,536、U.S.Pat.4,036,889和Ger.offenl,618,116等專利都是采用該工藝制備三苯基膦。此工藝雖然避免了分步反應工藝的缺點，但采用氯苯和三氯化磷引發(fā)反應時，其加入量不易掌握。氯苯和三氯化磷加入量少，可能引發(fā)反應時間過長；加入量多，一旦反應被引發(fā)，會使反應溫度突然升高、反應十分劇烈而發(fā)生危險；操作復雜，不易控制；另一方面，反應產生的氯化鈉以過濾的形式除掉，不僅過濾過程中未反應的鈉和苯基鈉極易和空氣接觸而發(fā)生危險，而且會損失部分產品和大量的溶劑，增加“三廢”；對合成得到的三苯基膦粗品，目前的記載有采用活性炭脫色并用醇進行重結晶，這樣不僅消耗大量活性炭、使工藝變得復雜，且活性炭吸附部分產品也導致收率降低。中國專利申請CN92106675記載了合成三苯基膦的方法，是通過向分散于溶劑的鈉中先加入部分氯苯作引發(fā)劑，然后加入氯苯和三氯化磷進行反應，后經過濾、洗滌濾渣、蒸餾、用溶劑脫色重結晶等得到產品。該工藝用氯苯作引發(fā)劑，在沒有催化劑存在的情況下，只用氯苯引發(fā)反應效果很差；反應完成后該工藝沒有對反應物實施滅活，且用過濾洗滌方式將含有產物的溶液和氯化鈉分離，這一方面因為濾渣中未反應或反應不完全的鈉粒或苯鈉等活性物質的存在使工藝操作和濾渣處理過程中存在嚴重的火災等危險，另一方面在濾渣的洗滌過程中會浪費大量的有機溶劑，且在粗產品的精制過程中，采用溶劑重結晶且用活性炭脫色，不僅活性炭脫色不理想，產品仍略帶淺黃色，產品純度低(小于98％)，而且因使用活性炭除吸附部分產品而導致收率降低外，還增加工序，使操作環(huán)境惡劣，產生廢渣等。中國專利申請01103277.4記載的合成三苯基膦的方法，是通過向分散于溶劑的鈉中先加入部分氯苯和脂肪醇或酚類作為引發(fā)劑，然后加入氯苯和三氯化磷進行反應合成三苯基膦，該工藝用醇或酚作引發(fā)劑，會使醇或酚與鈉反應而導致原料鈉的損失等。