[發(fā)明專利]一種載銀高分子衍生碳除碘吸附劑及制法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200610169740.3
• 申請(qǐng)日: 2006-12-28
• 公開（公告）號(hào): CN101209409A
• 公開（公告）日: 2008-07-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 袁國卿;閆芳;錢慶利;邵守言;凌晨;曹宏兵;王忠華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院化學(xué)研究所;江蘇索普(集團(tuán))有限公司
• 主分類號(hào): B01J20/20
• 分類號(hào): B01J20/20
• 代理公司: 中科專利商標(biāo)代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 周長(zhǎng)興

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工分離領(lǐng)域，涉及一種載銀高分子衍生碳除碘吸附劑。

本發(fā)明還涉及上述載銀高分子衍生碳除碘吸附劑的制備方法。

本發(fā)明還涉及上述載銀高分子衍生碳除碘吸附劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)

有機(jī)介質(zhì)中痕量碘離子的去除是一項(xiàng)有較大工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的工作。由于羰基化工藝中多用銠作為催化劑，以碘甲烷為助催化劑，而且在甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸以及醋酸甲酯羰基化生產(chǎn)醋酐的現(xiàn)行工藝中，通常還要加入較大含量的碘化鋰，這勢(shì)必帶來產(chǎn)品中碘的去除問題。由于原料和成本的優(yōu)勢(shì)，羰基化工藝現(xiàn)已成為世界上醋酸和醋酐生產(chǎn)的主流工藝，所以醋酸和醋酐介質(zhì)中除碘也成為一個(gè)帶有普遍性的工業(yè)問題。

盡管通過傳統(tǒng)的蒸餾、精餾或化學(xué)品處理可以除去多數(shù)碘化物，產(chǎn)品中仍然會(huì)殘存痕量的碘化物。醋酸中的碘主要以碘離子的形式存在。由于醋酸的下游產(chǎn)品中許多生產(chǎn)過程中都使用貴金屬催化劑，比如以醋酸為原料生產(chǎn)醋酸乙烯酯的催化劑，碘的存在會(huì)使其中毒，降低甚至破壞其催化性能，所以，這些痕量的碘化物的存在限制了由羰基化工藝合成的醋酸產(chǎn)品的應(yīng)用。工業(yè)醋酸中的碘離子含量通常在20ppb以上，在某些應(yīng)用中必須將其含量降到一個(gè)足夠低的范圍，通常要低于10ppb。

現(xiàn)在該領(lǐng)域的主流研究方法為用離子交換劑負(fù)載銀離子，然后通過銀離子吸附介質(zhì)中的碘離子，將其從介質(zhì)中除去。因此，研究重點(diǎn)就集中在離子交換劑以及載銀技術(shù)的研發(fā)上，離子交換劑主要為離子交換樹脂和分子篩，現(xiàn)分別介紹如下：

1)離子交換樹脂

通過離子交換樹脂與含銀溶液進(jìn)行離子交換，制得可用于吸附碘離子的銀型離子交換樹脂。很多研究人員在這個(gè)方面進(jìn)行了探索，并且取得了一些進(jìn)展。Celanese公司的Hilton，Charles?B等人(US?patent?4615806)制備了大孔交聯(lián)強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，這種樹脂不同于以往的凝膠型，具有更好的流體力學(xué)性能，該樹脂在酸性條件下比較穩(wěn)定，并且將至少1％的活性點(diǎn)轉(zhuǎn)化為銀或者汞的形式，其中25-75％為銀的形式。研究者將這種樹脂與日本專利(Japanese?Pat.No.7337762)技術(shù)中的陰離子型交換樹脂Amberlite.RTM.IERA?45，Amberlyst.RTM?15以及具有季銨基的Amberlite?RTM.IRA?900和活性炭的混合吸附劑進(jìn)行了比較，證明了該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。聯(lián)合碳化物公司的Fish，Barry?B.等人開發(fā)了一種含有硫醇基的離子交換樹脂(US?Patent?767487)，并用硫醇基與銀、汞或鈀進(jìn)行交換，該樹脂以大孔聚苯乙烯為骨架，該技術(shù)的除碘效果也比較顯著。離子交換樹脂具有比分子篩更好的負(fù)載銀等金屬的能力，而且能夠有更好的流體力學(xué)性能，該技術(shù)的單程除碘效果是比較理想的。但是目前仍然沒有文獻(xiàn)報(bào)道解決它的循環(huán)使用問題。這樣離子交換樹脂除碘技術(shù)的成本必然比較高。

選擇該離子交換樹脂應(yīng)該考慮的問題主要有：酸性條件下比較穩(wěn)定、該條件下對(duì)銀離子的交換能力較強(qiáng)、適宜的孔結(jié)構(gòu)便于與介質(zhì)流動(dòng)接觸等。通常在離子交換樹脂使用之前要用活性炭材料對(duì)待處理溶液進(jìn)行過濾，以除去其中的有機(jī)碘雜質(zhì)。

2)分子篩

分子篩作為離子交換劑負(fù)載銀離子來除碘也是該領(lǐng)域的一種主流方法，許多人也對(duì)此類方法進(jìn)行了研究。比較典型的是UOP?LLC的Kulprathipanja，Santi等人的工作(US?patent?5962735)，他們對(duì)載銀分子篩除碘方法進(jìn)行了比較全面的研究和論述。他們以富硅的沸石分子篩(Y型分子篩，LZ-210，Y-85，以及它們的混合物)為離子交換劑，通過一種多孔而且在吸附條件下穩(wěn)定的無機(jī)氧化物粘合劑成形制得。該離子交換劑通過交換銀、汞、銅、鉛、鉈、鈀等金屬以及它們的混合物，而具有除碘離子的能力，其中銀為首選金屬，LZ-210為首選分子篩。粘合劑可選氧化鋁、硅石、氧化鋯、氧化鉻、氧化釩、氧化鎂以及它們的混合物。該吸附劑在進(jìn)行陽離子交換之前需要在500℃以上進(jìn)行煅燒。該分子篩可以再生使用，方法是在350～600℃之間通入氫氣或者氫氣和惰性氣的混合物。由于用于粘合分子篩的粘合劑在有的介質(zhì)中不穩(wěn)定，容易被介質(zhì)溶解而生成凝膠，所以經(jīng)分子篩處理過的有機(jī)介質(zhì)有時(shí)還需要一個(gè)后處理步驟，以除去被其溶掉的氧化鋁和氧化硅等雜質(zhì)。