[發明專利]一種柴油氧化脫硫方法

有效

• 申請號: 200610146027.7
• 申請日: 2006-11-01
• 公開（公告）號: CN101063044A
• 公開（公告）日: 2007-10-31
• 發明（設計）人: 黎元生;王海波;勾連科;艾撫賓
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C10G27/12
• 分類號: C10G27/12
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及一種烴精制方法，具體地說是一種柴油氧化脫硫的方法，特別是用過氧化物作為氧化劑在水溶性催化劑存在下將含硫原料油中的含硫化合物氧化后脫除生產低硫油品的方法。

背景技術

燃料油中的有機硫化合物是一種有害物質，燃燒后生成SO_X導致形成酸雨，造成對環境的污染和對人類健康的損害。對于車用燃料，則SO_X對汽車尾氣中HC、CO特別是NO_X和PM的排放有明顯的促進作用，從而導致污染物排放的增加。SO_X還會腐蝕發動機，降低發動機的壽命。鑒于車用燃料油中硫的危害，世界許多國家和地區都相繼頒布了更加嚴格的車用燃油標準。面對嚴格的汽柴油硫含量限制以及市場對低硫清潔燃油的巨大需求，世界各國紛紛致力于開發各種燃料油脫硫技術。

生產低硫清潔燃料的傳統方法是加氫脫硫。隨著加氫深度的增加，最后少量的硫脫除難度急劇上升，從而導致脫硫成本大幅度增加。另一方面，有些煉油廠加氫能力可以滿足生產低硫柴油，如生產硫含量小于350μg/g的低硫柴油，但要進一步生產滿足硫含量小于50μg/g或小于10μg/g的低硫柴油，則需投入較大資金以提高加氫能力。為了解決這些問題，許多公司都在探索投資較低的非加氫脫硫途徑，氧化脫硫是眾多解決方案之一。

柴油餾分中的含硫化合物主要是有機硫化合物，以噻吩及其衍生物為多。由于碳碳鍵和碳硫鍵極性相近，因此有機硫化合物易溶于柴油中。通過氧化將一個或兩個氧原子連到噻吩類化合物的硫原子上，就能增加其極性并使其在水相中溶解度增加，在油相的溶解度減小，從而達到與烴類分離的目的。柴油餾分的氧化脫硫過程可分為三部分：(1)含硫化合物的氧化反應，將柴油中的含硫化合物轉化成極性較強的砜、亞砜類含硫物質；(2)氧化反應后的分離脫水過程，氧化后溶于有中的含硫化合物隨水一起排出；(3)脫水后油相的吸附精制過程，通過吸附將殘留在油相中的含硫化合物脫除從而得到低硫油品。這個連續操作過程中的關鍵步驟是含硫化合物的氧化。大多數硫化物很容易被氧化劑(如H₂O₂)所氧化。在催化劑的作用下餾分油中的硫醇、硫醚等含硫化合物可以發生下列反應：

噻吩類硫化物發生如下氧化反應：

烷基取代的噻吩可發生與噻吩類似的氧化反應，烷基取代的苯并噻吩、二苯并噻吩的氧化反應則分別與苯并噻吩、二苯并噻吩的氧化反應類似。

對于傳統加氫(HDS)過程來說，硫含量越低，脫硫難度越大。這主要是由于有烷基取代的二苯并噻吩類化合物存在空間位阻從而難于接近催化劑的活性中心所致。而氧化脫硫時由于噻吩環的芳香性已經被破壞，取代基的電子效應影響強于空間位阻效應，所以有烷基取代的二苯并噻吩類化合物較噻吩類更容易被氧化成砜，且取代基越多，電子效應越強，越容易除去。因此，采用氧化脫硫工藝更容易實現油料的深度脫硫。

氧化脫硫最常用的辦法是用過氧化物進行氧化。Alkis?S.Rappas在美國專利USP?6402940中提出了一個采用雙氧水和甲酸配合氧化脫除柴油中少量有機硫的方案。其特點是將甲酸-過氧化氫-水混合后與原料油一起送入系列連續攪拌反應器(專利描述中要求由2-3個反應器組成系列)，反應產物中油相和含甲酸水相分離后分別處理。含有部分氧化產物砜的甲酸水相與熱瓦斯油混合后去閃蒸塔，從塔頂分出的水相去蒸餾塔回收甲酸再利用，含砜的瓦斯油去焦化或調瀝青。反應產物中分出的油相經加熱后去閃蒸除去部分夾帶的水和甲酸，再冷卻后堿洗(加入氧化鈣)以除去殘留的甲酸。分出固體堿渣后的油相用溶劑萃取脫除油相中的氧化產物砜，殘留的砜再用氧化鋁吸附脫除。這種方案的缺點一是采用系列連續攪拌反應器傳質效率較低(需要系列反應器才能滿足雙氧水-柴油氧化脫硫反應速度快，從而對混合效率有很高的要求)，二是脫除油相中的殘留酸要用堿洗從而產生污染環境而無害化處理需要較高成本的堿渣，三是酸相與砜分離時要用熱瓦斯油來溶解砜，從而將高價值的瓦斯油變成了低價值的含砜焦化進料或瀝青調合組分。

Teh?Fu?Yen等在美國專利6402939中和Rudolf?W.Gunerman在美國專利6500219中分別提出了采用超聲波反應器的氧化脫硫技術。所用氧化劑可以是雙氧水，也可以是含有R-O-O-H結構的其它過氧化物。用超聲波反應器的好處是增加了氧化劑水相和含硫油相的傳質，提高了分散效率，從而使反應更容易進行。使用超聲波需要專門設備，而且適合于煉油工業大流量連續生產的超聲波反應設備目前還需積累經驗。