[發(fā)明專利]一種聚酰亞胺樹脂及其制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200610144102.6
• 申請(qǐng)日: 2006-11-27
• 公開（公告）號(hào): CN101190968A
• 公開（公告）日: 2008-06-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊士勇;陳建升;左紅軍;范琳;高群峰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C08G73/10
• 分類號(hào): C08G73/10;C08L79/08
• 代理公司: 北京紀(jì)凱知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 關(guān)暢

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于制備樹脂基復(fù)合材料的聚酰亞胺樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)

樹脂基復(fù)合材料(Resin?Matrix?Composite)也稱纖維增強(qiáng)塑料(Fiber?ReinforcedPlastics)，是目前技術(shù)比較成熟且應(yīng)用最為廣泛的一類復(fù)合材料。樹脂基復(fù)合材料的原材料，包括基體相和增強(qiáng)相的原材及添加劑。基體相材料指作為基體的各種聚合物，包括熱固性樹脂和熱塑性樹脂，增強(qiáng)相材料則是指各種纖維，如玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、高密度聚乙烯纖維等。

聚酰亞胺樹脂是一種用作為高性能復(fù)合材料基體材料的高性能樹脂。1972年，美國(guó)NASA?Lewis研究中心的T.T.Serafini等人(Thermally?Stable?Polyimide?fromSolutions?of?Monomeric?Reactants，J.Appl.Polym.Sci.，1972，16：905；U.S.Patent3,745,149)報(bào)道了采用單體反應(yīng)物原位聚合(In?situ?Polymerization?of?MonomerReactants)方法制備的耐高溫(316℃)碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料的基體樹脂(PMR-15)。同期，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所成功研制了PMR型聚酰亞胺基體樹脂(KH-304)。目前，PMR-15和KH-304制備的樹脂基復(fù)合材料部件已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空、航天、空間技術(shù)、汽車和石油化工等許多高新技術(shù)領(lǐng)域。

但是由PMR-15和KH-304聚酰亞胺樹脂制備的復(fù)合材料因樹脂本身主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)與封端劑的限制，使用溫度一般限制在320℃以下，對(duì)于更高溫度的需求難以滿足，為進(jìn)一步提高聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料的使用溫度，美國(guó)NASA和中科院化學(xué)所的研究人員分別開發(fā)了PMR-II和KH-305聚酰亞胺樹脂，由這兩種樹脂制備的樹脂基復(fù)合材料的使用溫度可以達(dá)到371℃。上述兩種樹脂也存在一些問題，一是樹脂較為剛性的主鏈結(jié)構(gòu)使其加工性能較之PMR-15下降很多，在制備大型和較為復(fù)雜的部件時(shí)嚴(yán)重受限，二是樹脂中含氟二酐單體的引入在提高其熱氧化穩(wěn)定性的同時(shí)也限制了其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如何改善這類材料的成型工藝性能和使用溫度是目前研究者主要關(guān)注的問題。

2001年NASA的Chuang等人(A?high?TgPMR?polyimide?composites(DMBZ-15)，Journal?of?Advanced?Materials，33(4)，p33)報(bào)道了一種PMR型聚酰亞胺基體樹脂(DMBZ-15)，該基體樹脂具有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，制備的樹脂基復(fù)合材料具有高溫下優(yōu)異彎曲強(qiáng)度，層間剪切強(qiáng)度，但是其開孔壓縮強(qiáng)度低，韌性不理想。2003年Chuang等人(6F-polyimides?with?phenylethynyl?endcap?for?315-370℃applications，High?Performance?Polymers，15(4)，p459.)報(bào)道了使用苯乙炔苯酐作為封端劑制備的PMR聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料，復(fù)合材料具有較高的韌性和耐溫度循環(huán)沖擊性能，但是復(fù)合材料的使用溫度上限并不理想。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種聚酰亞胺樹脂及其制備方法。

本發(fā)明所提供的聚酰亞胺樹脂是式I所示的聚合物：

式I中，m＝0-10，n＝1-10；

R₁、R₃和R₄＝

上面結(jié)構(gòu)式所對(duì)應(yīng)的二胺單體分別為1為1，4-雙(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)；2為1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(1，3，4-APB)；3為間苯二胺(m-PDA)；4為4，4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯(p-6FBAB)；5為3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)；6為對(duì)苯二胺(p-PDA)；7為4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)；8為4，4’-二氨基二苯甲烷(4，4’-MDA)；9為2，2’-雙三氟甲基聯(lián)苯二胺(BFBZ)；

R₂＝-O-，或

上面R₂結(jié)構(gòu)式對(duì)應(yīng)的二酐單體分別為3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)，3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯四酸二酐(6FDA)。