[發明專利]馬來酰亞胺類耐熱樹脂乳液的制備方法

有效

• 申請號: 200610112842.1
• 申請日: 2006-09-05
• 公開（公告）號: CN101139416A
• 公開（公告）日: 2008-03-12
• 發明（設計）人: 荔栓紅;王樂;邵衛;張慶國;梁滔;王永峰;雷嵐
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F212/08
• 分類號: C08F212/08;C08F222/40;C08F2/24;C08F4/04;C08F4/32;C08F220/44
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 張茵

技術領域

本發明涉及一種高分子乳液的制備方法，特別是一種馬來酰亞胺類耐熱樹脂乳液的制備方法。

背景技術

馬來酰亞胺類單體的自由基共聚物，因其分子鏈上含有平面五元環結構，能有效抑制鏈的轉動，從而具有很高結構剛性和熱穩定性，因而受到廣泛關注。其中有關馬來酰亞胺類單體與芳基乙烯類單體的共聚物的研究也很多。

超高耐熱ABS樹脂的制備，包括合金法和共聚改性法兩種，其中共聚改性法是一種比較好的技術路線。合金法主要是指PC/ABS合金。共聚改性法主要由兩部分技術組成，一部分是馬來酰亞胺(IMID)與芳基乙烯類單體(AEM)腈基乙烯類單體(NEM)的馬來酰亞胺類單體的三元共聚物的合成，另一部分是ABS接枝共聚物的合成。馬來酰亞胺類單體的三元共聚物的合成是超高耐熱ABS樹脂耐熱性的保證，ABS接枝共聚物決定著其綜合性能的平衡。

SMIA的合成則可以采用本體、懸浮、乳液及溶液聚合等各種聚合方法。馬來酰亞胺類單體與AEM和或NEM及三者的共聚反應具有與一般共聚反應不同的特點，聚合反應速度非?？?，反應很難控制。雖然高溫懸浮聚合也可能解決這個問題，其對設備的要求比較高。乳液聚合方法合成的馬來酰亞胺類單體的三元共聚物的分子量相對于本體、懸浮及溶液聚合等各種聚合方法，聚合產物的分子量較大，有利于提高產物的機械強度和耐熱性能(尤其是熱變形溫度性能)。

GB1026912描述了用本體聚合的方法制備馬來酰亞胺與MMA的共聚物，采用的引發劑是有機過氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法制備氯乙烯與馬來酰亞胺的共聚物，采用氧化還原引發體系。CA2078337等報導了其溶液聚合的方法，其溶劑一般使用苯等有機溶劑，引發劑采用油溶性熱分解引發劑，如偶氮類引發劑。GB1086673和GB1213061介紹的是用乳液聚合制備馬來酰亞胺與苯乙烯等的共聚物的方法，其采用的是水溶性引發劑。在《高分子材料科學與工程》2001(17).1中報導了劉國棟等人發表的《St-AN-PMI乳液共聚物的玻璃化溫度與流變性》中描述了其通用的乳液聚合方法，即采用乳化劑，并以過硫酸鹽為引發劑的聚合方法。

US4757109描述了一種用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來酰亞胺三元共聚物的工藝，采用在PH值為3～9范圍內具有良好乳化能力的陰離子乳化劑，引發劑采用氧化還原體系或過硫酸鉀引發劑，該專利指出用過硫酸鉀引發劑時，反應速度較慢，其聚合工藝比較簡單，沒有專門就聚合方法進行討論。KR9510550也介紹了一種采用乳液聚合的方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來酰亞胺三元共聚物的工藝，采用的是典型乳液聚合所用的水溶性引發劑或氧化還原引發體系，也沒有專門就聚合方法進行討論。

發明人試圖尋找一種在較為方便、易于操作的情況下，合成在較寬的單體配比范圍內能得到組成分布比較均一的SMIA共聚物的乳液聚合方法。

發明內容

針對上述問題，本發明的目的在于提供一種馬來酰亞胺類耐熱樹脂乳液的制備方法，具體說是一種制備馬來酰亞胺類單體與芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的耐熱樹脂乳液的制備方法。

本發明的馬來酰亞胺類耐熱樹脂乳液的制備方法分為兩個部分。通常這兩個部分的組成及操作條件如下：(以聚合單體總量為100質量份計，以下同)

(A)單體混合液的制備

在25～35℃內將10～45份馬來酰亞胺類單體，30～65份芳基乙烯類單體，0～30份腈基乙烯類單體，0.1～0.6份油溶性熱分解引發劑(引發劑在100℃的分解半衰期小于4小時)，0.01～0.65份分子量調節劑加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a)。

優選條件為：在25～35℃內將15～45份馬來酰亞胺類單體，35～60份芳基乙烯類單體，0.2～0.5份油溶性熱分解引發劑(引發劑在100℃的分解半衰期小于4小時)，0～25份腈基乙烯類單體，0.05～0.45份分子量調節劑加入混合槽，開啟攪拌進行混合，形成均相單體混合液(a)。

(B)耐熱樹脂乳液的制備

在25～35℃內將100～200份脫鹽水，2.0～10.0份乳化劑加入到裝有攪拌裝置的反應器中，開啟攪拌將(a)加入到反應器中進行乳化。乳化20～75分鐘即可升溫進行聚合，維持體系的溫度在55～95℃下進行聚合反應3～8小時，將體系溫度升至90～100℃，聚合反應再進行0.5～2.0小時，取樣測定總固物含量，合格后(≥37％，以下同)即形成耐熱樹脂乳液(b)。