[發明專利]一種負載型聚合催化體系及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 200610090009.1
• 申請日: 2006-06-23
• 公開（公告）號: CN101092459A
• 公開（公告）日: 2007-12-26
• 發明（設計）人: 張德勝;孫文華;張紅紅;侯俊先;東升魁;杜娟;孫艷紅;劉洪偉
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F4/70
• 分類號: C08F4/70;C08F36/00
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 彭建林

技術領域

本發明涉及一種負載型催化體系及其制備方法和應用，尤其是一種用于雙環[2.2.1]庚-2-烯及其衍生物催化聚合的催化體系及其制備方法和應用。

背景技術

目前，雙環[2.2.1]庚-2-烯俗稱降冰片烯。雙環[2.2.1]庚-2-烯及其衍生物可以通過如下圖所示的三種方式進行聚合：

不同聚合方式得到不同結構和性質的聚合物。第一種聚合方式稱為開環易位聚合(ROMP)，所得聚合物鏈中仍然含有雙鍵，因此可以通過氫化或交聯加工以用于不同用途，是研究最多的一種降冰片烯聚合方式。圣第二種聚合方式即陽離子或自由基聚合方式(cationic?or?radical)，人們了解不多，所得產品也僅僅是降冰片烯的2，7聯接齊聚物。在第三種聚合方式的產品中仍然保留有降冰片烯的雙環結構，僅僅是打開了π-π雙鍵，類似于傳統的烯烴聚合方式，因此被稱為烯類聚合(Vinyl?polymerization)，有時這種環烯烴的烯類聚合也被稱為“加成聚合”(addition?polymerization)(US?Patent?5468819，5569730，1995)(Japanese?Patent，JP?07?18，021[95?18，021])。

與第一種ROMP聚合方式和第二種陽離子或自由基聚合方式(cationic?or?radical)所得的產品不同，烯類聚合方式所得聚合物不含有雙鍵，并且聚合物的分子量較高。均相烯類聚合可以得到功能獨特的聚合物材料，而且對許多溶劑呈現惰性，所得聚合物具有優異的機械加工性能、與金屬有很好的粘結性、較高的玻璃化轉變溫度、良好的耐熱性和好的光學透明度、很強的抗紫外輻射能力、高拉伸斷裂值和低張力等特點。聚降冰片烯的低介電常數，使其可以用作微電子器件中的界面電介質，從而實現界面之間的相互高效聯接；此外，該類聚降冰片烯材料具有很好的粘性，可以牢固地粘在各種薄膜和底物上。總之，降冰片烯聚合物可廣泛用于制作電容器(comdenser)或絕熱器(insulator)以及液晶顯示器的表面涂層或保護層。目前，世界上已經有四家知名化工企業生產聚降冰片烯產品，分別為德國的Ticona公司和日本的Nipon?Zeon、Mitsui?Chemical、JSR公司三大公司，年產量大約為兩千萬磅。

雖然石油工業每年生產大量的降冰片烯副產品，但由于我國沒有適合的催化劑將其轉化成降冰片烯聚合物，從而造成了部分冰片烯資源的浪費；另一方面，我國尚需高價進口液晶顯示器表面保護層等降冰片烯聚合物產品。為了開發出具有自主知識產權的降冰片烯聚合催化技術，我們進行了大量的研究工作(中國專利申請號：02126318，02126507，02126508，02126509，200410021218)。上述技術涉及的主要是對降冰片烯聚合反應具有較高活性的后過渡金屬鎳催化劑，可被應用在均相聚合中，但此類均相催化劑無法直接應用于現有的工業於漿和氣相聚合裝置上。為使其應用于工業生產，我們進行了后過渡金屬鎳催化劑負載化研究，并通過負載化來有效控制聚降冰片烯的顆粒形態。

發明內容

本發明的目的在于提供一種雙環[2.2.1]庚-2-烯及其衍生物催化聚合的負載化氮-氧鎳配合物催化體系；本發明的另一目的在于提供制備上述催化體系的方法；本發明的又一目的在于提供一種上述催化體系的應用。

本發明提供的催化體系，包括載體、主催化劑和助催化劑。所述的載體為氯化鎂醇合物(MgCl₂·xROH，x＝1～3，ROH為C₃～C₈醇)或硅膠；所述的助催化劑為甲基鋁氧烷(簡稱：MAO)；所述的主催化劑為雙[N-(取代甲基)水楊醛亞胺]鎳(II)[也可稱為雙-{2-[[(取代甲基)胺基]甲基]酚氧基-O，N}鎳(II)]、雙[1-[[(取代苯基)亞胺基]甲基]-2-萘氧-氮，氧]鎳(II)、雙[1-[[(取代吡啶基)亞胺基]甲基]-2-萘氧-氮，氧]鎳(II)、[2-甲基-8-(二苯膦基)喹啉]氯化鎳、{(1-萘基)(三苯膦基)[2-(4，5二苯基-3-咪唑-2-基)-6-叔丁基]酚氧基}鎳(II)或(1-萘基)(三苯膦基){N-[1-(取代苯基)]-(取代水楊醛亞胺基)}鎳(II)之一；主催化劑具有以下結構：

雙[N-(取代甲基)水楊醛亞胺]鎳(II)