[發明專利]一種負載型聚合催化體系及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 200610090009.1
• 申請日: 2006-06-23
• 公開（公告）號: CN101092459A
• 公開（公告）日: 2007-12-26
• 發明（設計）人: 張德勝;孫文華;張紅紅;侯俊先;東升魁;杜娟;孫艷紅;劉洪偉
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F4/70
• 分類號: C08F4/70;C08F36/00
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 彭建林

1.一種氮-氧鎳配合物催化體系，包括載體、主催化劑和助催化劑，其特征在于：所述的載體為氯化鎂醇合物或硅膠，氯化鎂醇合物的分子式為MgCl₂·xROH，其中：x＝1-3，ROH＝C₃-C₈醇；助催化劑為甲基鋁氧烷；主催化劑為雙[N-(取代甲基)水楊醛亞胺]鎳(II)、雙[1-[[(取代苯基)亞胺基]甲基]-2-萘氧-氮，氧]鎳(II)、雙[1-[[(取代吡啶基)亞胺基]甲基]-2-萘氧-氮，氧]鎳(II)、[2-甲基-8-(二苯膦基)喹啉]氯化鎳、{(1-萘基)(三苯膦基)[2-(4，5二苯基-3-咪唑-2-基)-6-叔丁基]酚氧基}鎳(II)、或(1-萘基)(三苯膦基){N-[1-(取代苯基)]-(取代水楊醛亞胺基)}鎳(II)之一，其結構式表述如下：

雙[N-(取代甲基)水楊醛亞胺]鎳(II)

雙[1-[[(取代苯基)亞胺基]甲基]-2-萘氧-氮，氧]鎳(II)??雙[1-[[(取代吡啶基)亞胺基]甲基]-2-萘氧-氮，氧]鎳(II)

[2-甲基-8-(二苯膦基)喹啉]氯化鎳

{(1-萘基)(三苯膦基)[2-(4，5二苯基-3-咪唑-2-基)-6-叔丁基]酚氧基}鎳(II)

(1-萘基)(三苯膦基){N-[1-(取代苯基)]-(取代水楊醛亞胺基)}鎳(II)

主催化劑結構式中：R、R₁、R₂、R₃、R₄為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、亞硝基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

2、根據權利要求1所述催化體系，其特征在于其制備方法為采用球型MgCl₂醇合物負載鎳配合物工藝，其步驟為：按每1克球型氯化鎂醇合物(MgCl₂·xROH，x＝1～3，ROH＝C₃～C₈醇)/10-100毫升己烷的比例，將球型氯化鎂醇合物懸浮在己烷中，在-60℃～30℃溫度范圍內加入甲基鋁氧烷的甲苯溶液，在此溫度下攪拌，然后抽濾，己烷洗滌，干燥；加入0.01～1克主催化劑的甲苯溶液10～100毫升，在-60℃～100℃溫度范圍內攪拌；經后處理即可。

3、根據權利要求1所述催化體系，其特征在于其制備方法為采用硅膠負載鎳配合物工藝，其步驟為：按每1克硅膠溶解在10～100毫升己烷中的比例，將硅膠懸浮在己烷中，在-60℃～30℃溫度范圍內加入甲基鋁氧烷的甲苯溶液，在此溫度下攪拌，然后抽濾，己烷洗滌，干燥；加入0.01～1克主催化劑的甲苯溶液10～100毫升，在-60℃～100℃溫度范圍內攪拌；經后處理即可。

4、根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于其中的后處理過程為抽濾、己烷洗至濾液基本無色、干燥。

5、權利要求1所述的催化體系在雙環[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物的聚合中的應用，其特征在于：在無水、無氧條件下，將主催化劑懸浮于有機溶劑中，其比例為1μmol主催化劑：2～30ml有機溶劑；加入雙環[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物，雙環[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物與主催化劑的摩爾比500～100000；-30～180℃反應；加入助催化劑，助催化劑/主催化劑摩爾比為50～5000；反應5秒鐘～72小時后加入異丁醇終止反應；再加入鹽酸乙醇使催化劑和甲基鋁氧烷分解并使聚合物沉淀完全。

6、根據權利要求5所述的應用，其特征在于其中的有機溶劑為二氯甲烷、甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、正己烷、正庚烷、硝基甲烷、1，2-二氯乙烷或1，2，4-三氯苯。

7、根據權利要求5所述的應用，其特征在于其中的反應溫度為-30～150℃。

8、根據權利要求5所述的應用，其特征在于其中的雙環[2.2.1]庚-2-烯的衍生物為醋酸(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲)酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯。