[發明專利]合成3,3’-(對亞苯基氧)雙(2,4,5-三苯基)環戊二烯酮的方法

無效

• 申請號: 200610089615.1
• 申請日: 2006-07-06
• 公開（公告）號: CN101100420A
• 公開（公告）日: 2008-01-09
• 發明（設計）人: 趙彤;魏柳荷;張瑞玲;李婉婉;楊明
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C07C45/45
• 分類號: C07C45/45;C07C49/597
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明涉及一種合成3，3’-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環戊二烯酮的方法。

背景技術

合成具有良好的熱穩定性、可加工性、成膜性和高硬度的聚合物，是非常有意義同時又具有挑戰性的課題((1)Stone，D.S.；Martynenko，Z.Polymers?in?Electronics，Fundamentals?and?pplications；Elsevier：New?York，1989.(2)Electronic?and?PhotoonicApplications?of?Polymers；Bowden，M.J.，Turner，S.R.，Eds.；ACS?Advances?in?ChemistrySeries?218；American?Chemical?Society：Washington，DC，1988.(3)Kumar?U.，Neenan，T.X.Macromolecules，1995，28，124-130.)。因為具有這些性能的聚合物在航空、航天、電子、機械等領域有著十分重要的作用。在分子結構中增加芳環的含量、避免長的脂肪鏈以及增加交聯密度等都是提高聚合物耐熱性的有效手段。

利用3，3’-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環戊二烯酮與二乙炔基苯的Diels-Alder反應，可制備高芳環的聚合物，這些聚合物具有較高的分子量、在有機溶劑中良好的溶解性、有好的成膜性、高的玻璃化轉變溫度和高的熱分解溫度(Kumar?U.，Neenan，T.X.Macromolecules，1995，28，124-130.Brodyck?J.L.Royles，David?M.Smith，J.Chem.Soc.Perkin?Trans.11994，355-358)。但是，這類材料并沒有得到很好的發展，其中重要的原因就是雙環戊二烯酮合成的困難。現有文獻(Ogliaruso?M.O.，ShadoffL.A.，Becker?E.I.，J.Org.Chem.，1963，28，2725-2728.Kumar?U.，Neenan，T.X.Macromolecules，1995，28，124-130.Ogliaruso?M.O.，Becker?E.I.，J.Org.Chem.，1965，30，3354-)報道了一種合成雙環戊二烯酮的方法：第一步，利用二苯醚與苯乙酰氯的付氏反應制備4-苯乙酰基苯醚(式I)，反應以無水三氯化鋁為催化劑，二硫化碳為溶劑；第二步，用二氧化硒為氧化劑，Ac₂O為溶劑回流或4-亞硝基-N，N-二乙基苯胺為氧化劑，乙醇為溶劑回流，將4-苯乙酰基苯醚(式I)氧化為4-苯基乙二酮苯醚(式II)；第三，(II)與1，3-二苯基丙酮在堿催化下縮合，得到3，3’-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環戊二烯酮(式III)。

(式I)

(式II)

(式III)

上述方法中，除第三步縮合反應沒有特殊的困難外，第一步和第二步都存在問題。第一步操作中的問題：1、所用溶劑CS₂毒性大，一級易燃，奇臭；2.產物在此溶劑中溶解性不好；3.反應完畢加HCl分解時易結塊，粘度大，難以攪拌；提純中的問題：主要產物有三種，重結晶多次也難以分開，文獻是采用重結晶后再柱色譜分離，而這種方法不適用于大批量的制備。

第二步氧化反應存在問題：使用SeO₂為氧化劑、Ac₂O為溶劑時，反應溫度高，時間較長；SeO₂為劇毒的無機品，易揮發，還原產物硒粉很難除去；另外，氧化產物在干燥前為粘稠物，很難轉移，且在文獻報道的條件下實驗，有相當副產物存在。使用4-亞硝基-N，N-二乙基苯胺為氧化劑時，該氧化劑有毒，其還原產物也有毒；而且氧化劑用量大(摩爾比為(式I)的3-3.5倍，重量略高于(式I))，價格較昂貴；氧化產物為黑色粘稠物不方便操作；氧化不易做到完全。這些問題給雙環戊二烯酮批量制備帶來了困難。

發明內容

本發明的目的是提供一種合成3，3’-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環戊二烯酮的方法。

本發明所提供的合成3，3’-(對亞苯基氧)雙(2，4，5-三苯基)環戊二烯酮的方法，包括如下步驟：

第一步，制備式I結構的4-苯乙酰基苯醚：

利用二苯醚與苯乙酰氯的付氏反應制備式I結構的4-苯乙酰基苯醚，反應以無水三氯化鋁為催化劑，二氯甲烷為溶劑；

第二步，制備式II結構的4-苯基乙二酮苯醚：