[發明專利]一種離子液體中煙酸催化制備己內酰胺的方法

有效

• 申請號: 200610089036.7
• 申請日: 2006-07-31
• 公開（公告）號: CN101117326A
• 公開（公告）日: 2008-02-06
• 發明（設計）人: 張偉;趙燕;胡合新;吳巍;閔恩澤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07D201/04
• 分類號: C07D201/04;C07D223/10
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 徐舒;龐立志

技術領域

本發明涉及一種石油化工原料的制備方法，特別涉及煙酸催化環己酮肟的Beckmann重排反應制備己內酰胺的方法。

背景技術

己內酰胺是一種廣泛應用的重要有機化工原料，世界上約90％的己內酰胺由環己酮肟通過Beckmann重排反應制備得到。傳統Beckmann重排反應過程是：采用煙酸(發煙硫酸)使環己酮肟形成硫酸的己內酰胺鹽，而且為獲得己內酰胺的高產率需要加入過量煙酸，然后用氨水中和混合物，得到硫銨和己內酰胺。在典型工業重排過程中，環己酮肟的轉化率幾乎為100％，對己內酰胺的選擇性為99％，產生1.3-1.8kg硫銨/kg肟(或1.0-1.3mol肟)。該傳統工藝使用發煙硫酸為催化劑和溶劑，消耗高價值的硫酸和氨，副產大量低價值的硫銨，增加了生產成本，對環境也造成一定危害。因此開發無硫銨或低硫銨副產的Beckmann重排新工藝符合綠色化學發展方向，是己內酰胺生產工藝改進的主要目標之一。

從二十世紀六十年代末開始研究無硫銨或低硫銨副產的改進重排工藝，包括氣相重排和液相重排工藝。近年來，住友公司在氣相重排研究方面取得較大進展，但氣相重排工藝不適于對現有設備進行工藝改造；液相重排工藝具有反應條件溫和、對設備要求不高等優點而受到重視，并取得一些研究成果。

Inventa公司在GB1029201中披露用無水乙酸、乙酸酐和磺酸類型離交樹脂組成催化體系，己內酰胺產率達到95.5％；住友公司在US5,225,547中披露以烷基化試劑和N，N-二甲基甲酰胺作溶劑組成環己酮肟的液相重排催化體系，環己酮肟轉化率為100％、己內酰胺選擇性為99.8％；東麗公司在特開平9-227509和特開平9-227510中披露采用N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，與HCl和羥基三氯化磷組成催化體系，環己酮肟轉化率可達100％、己內酰胺選擇性和收率可達95％；DSM公司在US5,571,913和EP0,639,565?A1中披露使用磺基苯環結構的陽離子交換樹脂作催化劑，己酰亞胺基-O-磺酸作輔助催化劑，己內酰胺收率為100％，硫酸鹽副產物的量低于5％；Jha等人在US?5,401,843和US?5,594,137中用表面活性劑和助表面活性劑在稀硫酸中形成膠束溶液，重排反應后只需少量堿中和過量的酸，大大減少硫銨副產，環己酮肟轉化率為80-90％，己內酰胺收率68-90％。

近年來，離子液體作為-種新型催化材料和綠色溶劑受到學術界和工業界的高度重視。鄧友全(石油化工2001，30(2)，91-92)采用丁基吡啶四氟硼酸鹽([bupy]BF₄)與PCl₅組成催化體系，環己酮肟的轉化率和己內酰胺的選擇性均接近于100％。

雖然部分專利中環己酮肟的轉化率和己內酰胺的選擇性較高，但是由于經濟和工藝的原因，非發煙硫酸催化的液相重排工藝至今未能實現工業化。

發明內容

在目前工業化生產采用的煙酸重排工藝過程中，煙酸同時起催化劑和溶劑的作用，如果找到一種物質代替或部分代替煙酸的溶劑作用，煙酸僅起或主要起催化劑的作用，就有可能大大降低煙酸的使用量，減少中和過程中氨水的用量，從而大大降低硫銨副產的量。

離子液體是一種新型綠色溶劑，發明人發現離子液體可以代替或部分代替煙酸的溶劑作用用于煙酸催化制備己內酰胺的制備過程中。

本發明的目的是針對煙酸重排工藝副產大量硫銨的問題，提出一種在離子液體中用煙酸催化環己酮肟的Beckmann重排反應制備己內酰胺的新方法。

本發明提供的方法，其特征在于該方法包括下述步驟：

(1)采用以下三種方式之一進行重排反應：(a)首先混合離子液體和煙酸，獲得煙酸的離子液體溶液，然后加入環己酮肟進行重排反應；(b)首先混合離子液體和環己酮肟，獲得環己酮肟的離子液體溶液，然后加入煙酸進行重排反應；(c)首先混合離子液體和煙酸，獲得煙酸的離子液體溶液，然后混合離子液體和環己酮肟，獲得環己酮肟的離子液體溶液，再混合煙酸的離子液體溶液和環己酮肟的離子液體溶液進行重排反應；

(2)加氨水中和，獲得己內酰胺的氨水溶液和離子液體兩相，分相；

(3)離子液體水洗后返回重排反應過程；

(4)己內酰胺的氨水溶液進入常規的工業生產過程中己內酰胺的精制部分，與現有工業過程銜接。

本發明提供的方法中，所述的離子液體采用疏水性離子液體，是由陽離子與陰離子兩部分組成的，在重排反應體系中起溶劑作用。