[發(fā)明專利]一種REY分子篩的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200610087535.2
• 申請日: 2006-06-14
• 公開（公告）號: CN101088613A
• 公開（公告）日: 2007-12-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李明罡;何鳴元;羅一斌;舒興田;閻榮國
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 徐舒;龐立志

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種分子篩的制備方法，更具體地說，是一種用作烴類催化裂化催化劑活性組元的REY型分子篩的制備方法。

背景技術(shù)

催化裂化過程是重要的重油輕質(zhì)化工藝，而且是各煉油廠經(jīng)濟效益的主要來源之一。由于資源有限，催化裂化原料已由傳統(tǒng)的減壓餾份油轉(zhuǎn)向摻渣油或純渣油進料。渣油中不僅含有膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等易生焦的大分子化合物，更含有較多重金屬(如鎳，釩等)。在裂化反應(yīng)中，鎳、釩等金屬沉積在催化劑上，造成催化劑活性降低，特別是釩，高氧化態(tài)的釩在高溫水熱環(huán)境下遷移性強，嚴(yán)重破壞催化劑中活性組分分子篩的結(jié)構(gòu)，造成催化劑不可逆失活。因而在遭遇釩污染時，必須不斷從催化裂化裝置中卸劑并補充新劑，使得催化劑耗量增加，操作費用大幅提高。為此，分子篩催化劑必須提高抗重金屬污染的能力。近年來，在催化劑中添加稀土作為釩捕集劑來提高抗釩污染的專利報道較多，如：US4988653采用用氧化鋁和稀土氧化物作為釩捕集劑。EP89306806.4公開了含氟碳鈰礦和氧化鋁的催化裂化催化劑，其中氟碳鈰礦是一種通常與鋅一起沉積下來的稀土氟碳酸鹽礦物，粗礦物通常含65-80％的稀土元素(以氧化物計)，具有提高催化劑抗重金屬的性能。US5324416采用氟碳鈰礦或鋇的碳酸鹽作為金屬捕集組分，同時采用含尖晶石結(jié)構(gòu)的鎂作為硫氧化物的捕集劑。US4900428將稀土沉淀或浸漬到催化劑上起抗釩作用。CN86107531A和CN86107598A公開了以RE(OH)₃為前身物的稀土引入方法。CN1417297A公開了一種含稀土鹽類(以REO計)為0.1-20％的硅溶膠粘結(jié)劑的半合成烴類轉(zhuǎn)化催化劑。該催化劑利用稀土活化氧化硅，從而提高其重油裂化活性和抗重金屬污染能力，降低催化裂化汽油烯烴和硫含量。以上所述專利多是在催化劑成膠過程中或成型后添加一種或幾種起抗釩作用的組分以改善催化劑抗釩性能。

近來，環(huán)保法規(guī)對車用燃料組成的組成限制日趨嚴(yán)格，如1999年國家環(huán)保總局制訂的“車用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)”，要求汽油中烯烴含量＜35v％。我國成品汽油中超過75％的調(diào)和組分來源于催化裂化裝置，使得催化裂化裝置面臨產(chǎn)品性質(zhì)調(diào)整的壓力越來越大。降低催化裂化汽油烯烴含量的關(guān)鍵在于提高催化裂化平衡劑的活性，增加催化劑的氫轉(zhuǎn)移能力，以飽和汽油中的烯烴，但同時保持良好的焦炭選擇性(He，MY，Catal.Today，73(1-2)，49-55，2002)。這要求催化劑有高的水熱活性穩(wěn)定性。

稀土交換后制得的REY分子篩是催化裂化催化劑的高活性組元。REY分子篩中稀土離子遷移到方鈉石籠中并形成含氧橋的多核陽離子結(jié)構(gòu)，增加了分子篩的酸中心在高溫水熱環(huán)境下的穩(wěn)定性，提高了分子篩催化劑的裂化活性和活性穩(wěn)定性，從而改善催化劑的重油轉(zhuǎn)化活性和選擇性。但當(dāng)NaY分子篩與稀土鹽的水溶液在常溫常壓下進行離子交換時，直徑約0.4納米的水合稀土離子很難通過Y分子篩六元環(huán)窗口(直徑0.26納米)進入方鈉石籠。因此，在REY分子篩制備過程中必須通過焙燒來除去圍繞在稀土離子周圍的水合層，使稀土離子可以進入方鈉石籠，同時這些籠內(nèi)的鈉離子也借助于焙燒過程遷移出來到超籠中，為進一步的離子交換創(chuàng)造條件(USP3402996)。為促進稀土離子遷移入方鈉石籠中，通常采用高溫焙燒的方法。但過高的焙燒溫度不僅對焙燒設(shè)備的材質(zhì)要求高，而且已經(jīng)處于方鈉石籠中的稀土離子有返回大籠的趨勢(Zeolites，6(4)，235，1986)。另一方面，通常認為REY分子篩中須有足夠高的稀土含量是分子篩具有高熱和水熱穩(wěn)定性的必要條件(USP3140249，USP3140250，USP3140251，USP3140252，USP3140253)。

為進一步提高REY沸石的催化性能，有關(guān)專利文獻提出了很多改性方法。

CN1449306公開了具有增強路易斯酸性的分子篩催化劑及其制備方法。該催化劑組分分子篩中有效添加了促進脫氫、增加路易斯酸性的有機金屬化合物。這種化合物處于分子篩的非骨架部分，優(yōu)選乙酰丙酮鋁。這些非骨架成分不影響沸石晶胞收縮，但增加活性。

US5037531公開了一種催化裂化催化劑，該催化劑含有采用鋁交換和稀土交換的骨架脫鋁Y沸石成分，具有好的汽油選擇性。