[發明專利]一種焦化苯深度脫硫精制的方法

無效

• 申請號: 200610076167.1
• 申請日: 2006-04-28
• 公開（公告）號: CN101062879A
• 公開（公告）日: 2007-10-31
• 發明（設計）人: 羅國華;徐新
• 申請（專利權）人: 北京石油化工學院
• 主分類號: C07C7/00
• 分類號: C07C7/00;C07C7/163;C07C15/04
• 代理公司: 小松專利事務所
• 代理人: 洪善信

技術領域

本發明涉及脫除焦化苯中少量噻吩的精制方法，尤指一種催化噻吩烷基化脫 硫和選擇吸附脫硫聯合的方法。

背景技術

焦化苯是鋼鐵企業和煉焦企業的副產品，也是發展有機化工和精細化工的寶 貴資源。但由于含有一定量的噻吩雜質，在很大程度上限制了它的綜合開發利用， 特別是在催化領域的應用。長期以來，這種煉焦副產物深加工和利用一直未得到 大的發展。脫除焦化苯中的硫化物是合理開發此資源的關鍵。目前對于大噸位的 焦化苯處理采用催化加氫法，該方法一般采用Co-Mo、Ni-W系列催化劑，在高 溫高壓條件下將噻吩加氫飽和轉化為硫化氫加以脫除，經加氫處理后的苯產品中 硫化物指標能達到石油苯的標準，由于該方法反應條件十分苛刻，脫硫過程耗氫， 工藝過程十分復雜，因此由焦化苯生產無硫苯的成本一般較高，而且該工藝適合 于大噸位的焦化苯處理。對于絕大多數中小型焦化企業和鋼鐵企業目前仍采用傳 統的酸洗法，即焦化苯中的噻吩與硫酸作用生成噻吩磺酸以及在硫酸的催化作用 下噻吩與焦化苯中的不飽和烯烴發生反應聚合而被脫除，該工藝過程簡單，生產 成本較低，技術十分成熟，因此在我國絕大多數焦化苯產品都是通過這種方法生 產的，但該工藝不能徹底脫除焦化苯中的噻吩，尤其是對于噻吩含量相對較高的 焦化苯，即使是通過兩段酸洗工藝，焦化苯中仍然含量少量的噻吩雜質(一般噻 吩濃度在300mg/L左右)，這些少量的噻吩雜質也將影響后續與催化過程有關的 生產工藝(如以焦化苯催化氧化合成順酐工藝及硝化制硝基苯進而加氫生產苯胺 工藝)，所以，還必須對其進行深度脫硫。焦化苯深度脫硫方法有很多，比較有代 表性的是采用吸附劑選擇吸附焦化苯中微量的噻吩雜質，如采用A、X、Y、ZSM-5 及其改性沸石用于焦化苯吸附脫硫，研究報道的吸附容量一般較低，吸附劑再生 周期短，尤其是對于噻吩含量較高的焦化苯吸附脫硫過程，而且再生過程中需要 采用高溫熱氮吹掃或焙燒的方式對吸附劑進行再生，該脫硫方法至今尚無工業化 應用的報道，發展趨勢是開發吸附容量大的吸附劑。

發明內容

本發明的目的在于避免上述現有技術的不足之處，提供一種過程方法簡單， 環境污染小，生產成本低廉的焦化苯深度脫硫精制方法，即以不飽和烯烴為烷基 化劑，在酸催化劑催化作用下，將噻吩轉化為沸點相對較高的烷基噻吩，再通過 精餾分離烷基噻吩，并對未轉化的噻吩通過脫硫劑進一步脫除，以得到含硫量為 1ppm左右的焦化苯產品的方法。

為了實現上述目的，本發明采用以下方法：

一、來自焦化行業及鋼鐵企業副產品—粗苯經一系列精餾過程，切除粗苯原 料中的苯前餾分、重質苯和萘溶劑油，得到焦化輕苯餾分(即含噻吩的苯-甲苯- 二甲苯混合分)。采用萃取精餾的方法，以焦化輕苯或焦化輕苯經蒸餾切割得到的 含噻吩的窄苯餾分或焦化輕苯經蒸餾切割得到的含噻吩的苯-甲苯餾分為原料，經 萃取精餾得到含噻吩含量符合不低于國標規定的產品質量二級標準的焦化苯產 品，該焦化苯產品經硫酸洗滌以脫除其中絕大部分不飽和烴類物質及部分噻吩， 所得到的焦化苯中噻吩含量一般為300mg/L左右，采用固體酸為催化劑，以碳2 至碳6的不飽和烯烴為烷基化劑，將噻吩催化烷基化轉化為烷基噻吩產物，經精 餾切割，得到含噻吩濃度為10mg/L左右的苯產品。該苯產品經吸附塔吸附脫除 這部分未轉化的噻吩，可以將苯中的噻吩降低到1ppm左右。

二、來自焦化行業及鋼鐵企業副產品—粗苯經一系列精餾過程，切除粗苯原 料中的苯前餾分、重質苯和萘溶劑油，得到焦化輕苯餾分(即含噻吩的苯-甲苯- 二甲苯混合分)。焦化輕苯混合分經硫酸洗滌除去其中的不飽和烴及大部分噻吩雜 質，再經吹苯塔得焦化苯產品，其中噻吩含量一般在600mg/L左右，采用固體酸 為催化劑，以碳2至碳6的不飽和烯烴為烷基化劑，將噻吩催化烷基化轉化為烷 基噻吩產物，經精餾切割，得到含噻吩為10mg/L左右的苯產品。該苯產品經吸 附塔吸附脫除這部分未轉化的噻吩，可以將苯中的噻吩降低到1ppm左右。

由粗苯得到焦化輕苯混合分的一系列精餾過程(包括：初餾塔切除初餾分及 兩苯塔切除重質苯和萘溶劑油)、硫酸洗滌過程、吹苯塔蒸出純苯過程均采用已知 技術。萃取精餾脫噻吩技術采用專利方法(專利申請號：03140545.2)。