[發(fā)明專利]濕法從鉻－鍺合金廢料中回收鍺

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200610048817.1
• 申請日: 2006-11-15
• 公開（公告）號: CN101186973A
• 公開（公告）日: 2008-05-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 普世坤;包文東;鄭洪
• 申請（專利權(quán)）人: 云南臨滄鑫圓鍺業(yè)股份有限公司
• 主分類號: C22B41/00
• 分類號: C22B41/00;C22B3/04;C22B3/12;C22B3/10
• 代理公司: 昆明祥和知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 何積國

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種從鍺合金廢料中濕法回收鍺的方法，具體涉及一種從鉻-鍺合金廢料中濕法回收鍺的方法。

背景技術(shù)

鉻-鍺合金中鍺的含量可達(dá)70-80％左右，此外，合金中還含有鎳、鈷、鐵、錳、銅等金屬雜質(zhì)，在生產(chǎn)過程中切割鉻-鍺合金時，還摻進了大量的有機物質(zhì)。用通常的氯氣或三氯化鐵法氧化，鹽酸蒸餾的工藝回收處理這種廢物料時，由于有機物的干擾，以及鍺與鉻和其它金屬雜質(zhì)互相緊密包裹，鍺的回收率不高，即使先對物料燃燒去除有機物，再用通常的氯氣或三氯化鐵法氧化，鹽酸蒸餾的工藝處理這種廢物料，鍺的回收率也只能達(dá)到40-80％，且不穩(wěn)定，部分裸露的鍺還可能因燃燒而揮發(fā)掉，至使鍺的回收率進一步降低。這對在自然界中儲量極低，且作為稀散金屬存在的鍺，顯然極不經(jīng)濟。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的，針對含有鎳、鈷、鐵、錳、銅、等金屬雜質(zhì)和有機物的鉻-鍺合金廢料，提供一種用濕法回收鍺的方法，用本法回收鍺，其回收率可達(dá)99％以上，最高可達(dá)99.8％以上。

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：本發(fā)明采用NaOH-H₂O₂體系溶解，鹽酸-MnO₂體系2次蒸餾的工藝方法從上述切割的鉻-鍺合金廢料中回收鍺。本方法依次包括以下步驟：(A)，將鉻-鍺合金廢料破碎至180目以下；(B)，依次在反應(yīng)釜中投入H₂O、NaOH，鉻-鍺合金廢料、濃度為18％-48％的H₂O₂，投入的比例為：每kg鍺合金物料4-5升H₂O，鍺合金物料∶NaOH＝1∶0.5-3(重量比)，鍺合金物料∶H₂O₂＝1∶3-8(體積比)，NaOH，鍺合金物料、H₂O₂的投入，在攪拌的狀態(tài)下進行，H₂O₂的投入方式為在整個反應(yīng)過程中持續(xù)投入，其投入流量的速度為反應(yīng)的后半段快于前半段，投入的時間為每10kg物料8-12小時；(C)，將溶液移入蒸發(fā)釜，開通蒸汽，將釜內(nèi)溶液濃縮至初始用水量的0.8-1.4倍；(D)，將蒸發(fā)掉水分的剩余溶液移至蒸餾釜，開通冷卻水進行冷卻，將釜內(nèi)溫度降至15-35℃的常溫范圍，停止冷卻；按鍺合金物料∶鹽酸＝1∶20-34的體積比向蒸餾釜中加入濃度為10mol/L的鹽酸，攪拌溶液，并開始升溫對溶液進行蒸餾，蒸餾溫度控制在80-100℃，使GeCl₄的逸出流速不大于0.3L/min，蒸餾時間為3-5小時；(E)，蒸餾逸出的GeCl₄用7級接收瓶進行接收，第1、2級接收瓶內(nèi)盛濃度為10mol/L的鹽酸，第3、4、級接收瓶內(nèi)盛濃度為7mol/L的鹽酸，在第5級接收瓶內(nèi)盛水，在第6、7級接收瓶內(nèi)盛濃度為40％的NaOH溶液；(F)，待蒸餾釜自然冷卻到室溫后，在釜內(nèi)加入MnO₂，其加入量為：鍺合金物料∶MnO₂＝1∶1-10，關(guān)閉加料口，攪拌讓其反應(yīng)0.5-1小時，加入濃度為10.5mol/L的鹽酸，其加入量為鍺合金物料∶鹽酸＝1∶5-10，繼續(xù)攪拌讓其反應(yīng)0.5-2小時，溫然后緩慢升溫進行蒸餾，蒸餾時間為4小時以上；蒸餾結(jié)束時殘酸中鍺濃度不得高于0.2g/L。

為加快反應(yīng)速度，提高鍺金屬或GeCl₄的回收率，優(yōu)選步驟(A)中鍺廢物料破碎至200-250目；優(yōu)選步驟(B)中，鍺廢料∶NaOH＝1∶1.5-2，H₂O₂的濃度為30％-35％，投入釜的鍺物料∶H₂O₂＝1∶4-8，H₂O₂在整個反應(yīng)期間投入反應(yīng)釜的速度流量為前1/4時段∶前半段∶后半段＝1∶2∶2.5-3.5；優(yōu)選步驟(C)中，蒸發(fā)后剩余溶液量：初始用水量的體積比＝1-1.2∶1。優(yōu)選步驟(D)中，投入蒸餾釜的鹽酸量為鍺廢料∶鹽酸＝1∶25-28，蒸餾溫度為84-100℃，蒸餾時間為3.5-4.5小時；優(yōu)選步驟(F)中，MnO₂.的加入量為：鍺物料∶MnO₂＝1∶1-5，鹽酸的加入量為鍺物料∶鹽酸＝1∶5-8。當(dāng)蒸餾結(jié)束時，如殘酸中鍺濃度高于0.2g/L，則在將釜內(nèi)溶液冷卻至室溫后，加入0.5倍鍺物料量的MnO₂和3倍鍺物料量，其濃度為10.5mol/L的鹽酸，讓其反應(yīng)2～3小時后，進行第3次蒸餾。