[發(fā)明專利]一種聚合物的制備及其對(duì)碳納米管化學(xué)修飾的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200610028840.4
• 申請(qǐng)日: 2006-07-12
• 公開（公告）號(hào): CN101104658A
• 公開（公告）日: 2008-01-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王國(guó)建;董玥;劉琳
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 同濟(jì)大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F12/08
• 分類號(hào): C08F12/08;C08F20/00;C09C3/10;C09C1/44
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司
• 代理人: 吳林松

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及聚合物對(duì)碳納米管表面進(jìn)行化學(xué)修飾和功能化的方法。

背景技術(shù)

碳納米管具有優(yōu)異的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，它在許多方面存在著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。制備碳納米管/聚合物復(fù)合材料，可以改善聚合物力學(xué)性能，制備光電功能材料，潤(rùn)滑添加劑等。目前聚合物/碳納米管復(fù)合材料已成為碳納米管主要的研究和應(yīng)用方向。但是，微米級(jí)長(zhǎng)度的碳納米管不溶于水和有機(jī)溶劑，通常是與聚合物溶液混合成為懸乳狀態(tài)，在最終得到的復(fù)合材料中出現(xiàn)不理想的聚集態(tài)，互相纏繞的碳納米管線團(tuán)并不能充分發(fā)揮其自身的優(yōu)勢(shì)。

因此，國(guó)內(nèi)外的研究者正試圖對(duì)碳納米管的表面進(jìn)行化學(xué)修飾，包括管壁的共價(jià)鍵功能化以及非共價(jià)鍵包覆外來(lái)物質(zhì)，以改善碳納米管在有機(jī)溶劑及聚合物基中的相溶性。其中，碳納米管的共價(jià)鍵功能化是近幾年發(fā)展起來(lái)的化學(xué)與材料學(xué)的交叉學(xué)科，由于化學(xué)鍵的穩(wěn)定性，多樣性以及寬范圍的研究空間，越來(lái)越吸引著人們研究的興趣。

目前見于報(bào)道的化學(xué)修飾方法主要為通過(guò)羧酸化處理在碳納米管表面引入羧酸基團(tuán)，然后進(jìn)行酰氯化、醇化或氨基化，進(jìn)而在碳納米管表面引入聚合物分子。此外，也有報(bào)道通過(guò)在碳納米管表面直接氟化，卡賓加成，陰離子聚合，自由基聚合，電化學(xué)還原，電子轉(zhuǎn)移法等而實(shí)現(xiàn)碳納米管表面化學(xué)修飾的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種聚合物的制備及其對(duì)碳納米管化學(xué)修飾的方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的解決方案是：

利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，合成端基帶有一個(gè)鹵素原子的聚合物，并進(jìn)而將鹵素原子轉(zhuǎn)變?yōu)榀B氮基團(tuán)，獲得疊氮基封端的聚合物。

本發(fā)明利用疊氮基團(tuán)與碳納米管表面的環(huán)加成反應(yīng)，將疊氮基封端的聚合物以共價(jià)鍵的形式連接到碳納米管表面，實(shí)現(xiàn)了聚合物對(duì)碳納米管表面的化學(xué)修飾。

本發(fā)明還提供了在碳納米管表面修飾上多種聚合物的方法。

進(jìn)一步，本發(fā)明的方法包括：

(a)將原子轉(zhuǎn)移自由基反應(yīng)的催化劑/配位劑以摩爾比1∶1～1∶3置于反應(yīng)瓶中，密封后抽真空，充氮?dú)猓貜?fù)操作3次，以保證ATRP反應(yīng)在無(wú)氧環(huán)境下進(jìn)行。用注射器注入單體，常溫?cái)嚢?～5h。然后升溫至0～180℃，注入一定量的引發(fā)劑。反應(yīng)4～48h后，向反應(yīng)瓶中加入四氫呋喃，充分溶解后，在甲醇中沉淀。過(guò)濾后濾餅重新用四氫呋喃溶解，在甲醇中沉淀。重復(fù)操作若干次直至得到白色物質(zhì)，過(guò)濾，真空干燥，得到一個(gè)鹵素原子封端的相應(yīng)聚合物；

(b)摩爾比為1∶1～1∶20的聚合物和金屬疊氮化合物混合在N，N-二甲基甲酰胺中。25℃～1?00℃下攪拌反應(yīng)5～12h。加入四氫呋喃稀釋，在甲醇中沉淀。過(guò)濾后濾餅用去離子水洗滌若干次，直至疊氮化合物被完全洗去，過(guò)濾，真空干燥。產(chǎn)物在低溫環(huán)境下保存；

(c)將催化裂解、電弧放電、模板法或激光蒸發(fā)方法制備的單壁或多壁碳納米管分別與疊氮基封端的聚合物在高沸點(diǎn)溶劑中攪拌0～48h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境中于100℃～300℃下反應(yīng)12～120h。冷卻至室溫，混合物用適量上述高沸點(diǎn)溶劑稀釋，超聲波振蕩1～6h，經(jīng)0.2～0.8μm孔徑的聚偏氟乙烯膜過(guò)濾。濾餅用高沸點(diǎn)溶劑洗滌數(shù)次，直至濾液滴加到甲醇中不會(huì)產(chǎn)生白色絮狀沉淀為止。真空干燥即得相應(yīng)聚合物修飾的碳納米管。

本發(fā)明步驟(a)中的單體可以是苯乙烯及取代苯乙烯，如對(duì)甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯等；丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等；帶有功能基團(tuán)的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，如丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯。

本發(fā)明步驟(a)中的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑可以為α-鹵代碳基化合物，如α-氯丙酸乙酯、α-溴丙酸乙酯、α-溴代異丁酸乙酯等；α-鹵代苯基化合物，如α-氯代苯乙烷、α-溴代苯乙烷、芐基氯、芐基溴等；α-鹵代腈基化合物，如α-氯乙腈、α-氯丙腈等；多鹵化物，如四氯化碳、氯仿等。

本發(fā)明步驟(a)中，引發(fā)劑中的鹵素原子可以是Cl，Br，I；金屬疊氮化合物中的金屬可以是Li，Na，K。

本發(fā)明步驟(c)中所用的碳納米管包括催化裂解、電弧放電、模板法以及激光蒸發(fā)方法制備的單壁和多壁碳納米管。