[發明專利]一種聚合物的制備及其對碳納米管化學修飾的方法

無效

• 申請號: 200610028840.4
• 申請日: 2006-07-12
• 公開（公告）號: CN101104658A
• 公開（公告）日: 2008-01-16
• 發明（設計）人: 王國建;董玥;劉琳
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C08F12/08
• 分類號: C08F12/08;C08F20/00;C09C3/10;C09C1/44
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司
• 代理人: 吳林松

1.一種聚合物的制備方法，其特征在于：利用原子轉移自由基聚合合成端基具有一個鹵素原子的聚合物，該鹵素原子與金屬疊氮化合物反應轉變為疊氮基團，得到端基為疊氮基團的聚合物。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：包括：

(a)將原子轉移自由基反應的催化劑/配位劑以摩爾比1∶1～1∶3置于反應瓶中，密封后抽真空，充氮氣，重復操作3次，以保證ATRP反應在無氧環境下進行；用注射器注入單體，常溫攪拌0～5h；然后升溫至0～180℃，注入一定量的引發劑；反應4～48h后，向反應瓶中加入四氫呋喃，充分溶解后，在甲醇中沉淀；過濾后濾餅重新用四氫呋喃溶解，在甲醇中沉淀；重復操作若干次直至得到白色物質，過濾，真空干燥，得到一個鹵素原子封端的相應聚合物；

(b)摩爾比為1∶1～1∶20聚合物和金屬疊氮化合物混合在N，N-二甲基甲酰胺中；25℃～100℃下攪拌反應5～12小時；加入四氫呋喃稀釋，在甲醇中沉淀；過濾后濾餅用去離子水洗滌若干次，直至疊氮化合物被完全洗去，過濾，真空干燥；產物在低溫環境下保存；

3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于：步驟(a)中所述的單體可以是苯乙烯及取代苯乙烯，包括：對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，包括：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等；帶有功能基團的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，包括：丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯。

4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于：步驟(a)中所述的的原子轉移自由基聚合的引發劑可以為α-鹵代碳基化合物，包括：α-氯丙酸乙酯、α-溴丙酸乙酯、α-溴代異丁酸乙酯等；α-鹵代苯基化合物，包括：α-氯代苯乙烷、α-溴代苯乙烷、芐基氯、芐基溴等；α-鹵代腈基化合物，包括：α-氯乙腈、α-氯丙腈等；多鹵化物，包括：四氯化碳、氯仿等。

5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟(a)中所述的鹵素原子包括Cl，Br，I；金屬疊氮化合物包括Li，Na，K疊氮化合物。

6.使用權利要求1至5中任一所述方法制得的疊氮基封端的聚合物對碳納米管的化學修飾的方法，其特征在于：將制得的疊氮基封端的聚合物與碳納米管在溶劑中混合，充分攪拌，在惰性氣體保護，高溫條件下反應。

7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于：將碳納米管分別與疊氮基封端的聚合物在高沸點溶劑中攪拌0～48h，然后在氮氣保護環境中于100℃～300℃下反應12～120小時；冷卻至室溫，混合物用適量上述高沸點溶劑稀釋，超聲波振蕩1～6小時，經0.2～0.8μm孔徑的聚偏氟乙烯膜過濾；濾餅用溶劑洗滌數次，直至濾液滴加到甲醇中不會產生白色絮狀沉淀為止；真空干燥即得相應聚合物修飾的碳納米管。

8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于：所述的所用的碳納米管包括催化裂解、電弧放電、模板法以及激光蒸發方法制備的單壁和復壁碳納米管；所述的所用的溶劑為高沸點溶劑，包括1，2-二氯苯、氯苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、環己酮、環己醇、二甲基亞砜、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、喹啉等。

9.根據權利要求6所述的方法，其特征在于：疊氮基與碳納米管表面經過環加成生成五元環中間體，中間體在熱的作用下失去N₂，從而完成疊氮基向碳納米管的加成，聚合物以共價鍵的形式連接到碳納米管的表面。