[發明專利]回收利用對二甲苯制對苯二甲酸氧化殘渣的方法

有效

• 申請號: 200610028478.0
• 申請日: 2006-06-30
• 公開（公告）號: CN101096334A
• 公開（公告）日: 2008-01-02
• 發明（設計）人: 朱志慶;宋義偉;謝家明;呂自紅
• 申請（專利權）人: 中國石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07C39/08
• 分類號: C07C39/08;C07C37/00;C07C37/68;B01J23/62;B01J21/02;B01J21/04
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種回收利用對二甲苯制對苯二甲酸氧化殘渣的方法，特別涉及通過催化加氫的方法將氧化殘渣中的對苯二甲酸轉化為對苯二甲醇從而回收利用對二甲苯制對苯二甲酸氧化殘渣的方法。

背景技術

對苯二甲酸是一種重要的有機化工原料，廣泛應用于聚酯和其它化工生產中，目前主要的工業化生產方法為對二甲苯氧化法。對二甲苯氧化法生產對苯二甲酸的過程中會產生一定量的氧化殘渣，其主要含有約60～80％的對苯二甲酸和15～20％的對甲基苯甲酸。由于國內對苯二甲酸生產量很大，每年產生的對苯二甲酸殘渣量相當可觀，而要將氧化殘渣中的對苯二甲酸和對甲基苯甲酸直接分離出來非常困難，故氧化殘渣傳統的處理方法是通過焚燒或填埋，這顯然對環境保護是非常不利的。現有技術中已有多種回收利用氧化殘渣方法的報道。如中國專利CN?1228411公開了由上述氧化殘渣與一元醇或二元醇經催化酯化制備對苯二甲酸混合酯，產品主要用作聚氯乙烯的增塑劑。CN?1338451公開了一種上述氧化殘渣的分離提純方法，采用硫酸與硝酸的混合酸溶解雜質，經水洗過濾得到純度約為95％的對苯二甲酸，這種低純度的對苯二甲酸可用作生產增塑劑的原料。CN?1508167公開了一種由上述氧化殘渣制活性碳的方法；CN?1521158公開了一種由上述氧化殘渣制混合酯的方法，通過加入脂肪酸、二元醇和催化劑，經一步反應得到混合酯，經精制處理后產品可用于塑料和橡膠中的增塑劑。但上述方法因存在產品價值低、處理成本高或氧化殘渣的回收利用率低等問題而導致經濟性較差，因此缺乏工業化應用的價值。

發明內容

本發明提供了一種回收利用對二甲苯制對苯二甲酸氧化殘渣的方法，它通過催化加氫以較高的收率將氧化殘渣中的對苯二甲酸轉化為高附加值的產品，以解決現有技術對氧化殘渣回收利用率低、產品價值低和處理成本高等技術問題。

以下是本發明詳細的技術方案：

一種通過催化加氫回收利用對二甲苯制對苯二甲酸氧化殘渣的方法，該方法包括以下步驟：

1)氧化殘渣與溶劑水混合，氧化殘渣與水的重量比為1∶(5～20)，加熱并通入氫氣進行催化加氫反應，氧化殘渣中的對苯二甲酸經加氫反應生成對苯二甲醇，反應溫度為180～300℃，氫壓為5.0～10.0MPa，反應時間為3.0～8.0小時，加氫催化劑以Al₂O₃為載體，負載活性組分Ru、Sn和B，Ru與Sn的摩爾比為1∶(0.5～2)，催化劑中活性組分Ru和Sn的總含量為5～20wt％，B的含量為10～30wt％，催化劑粒度為80～250目，催化劑用量以反應體系的總量計為1～5wt％；

2)加氫反應結束后，反應液于60～90℃溫度下過濾除去催化劑及固體雜質；

3)過濾得到的濾液冷卻至5～10℃，對苯二甲醇結晶析出，再經過濾得到對苯二甲醇粗產品。

上述步驟1所述的催化劑中活性組分Ru與Sn的摩爾比最好為1∶(0.5～1.5)；Ru和Sn的總含量最好為5～15wt％；活性組分B含量最好為10～25wt％；氧化殘渣與水的重量比最好為1∶(8～15)；反應溫度最好為200～250℃；氫壓最好為8～10MPa；催化劑的用量以反應體系的總量計最好為1～4wt％。

步驟3得到的對苯二甲醇粗產品已可直接用于某些對純度要求不高的場合，但為了進一步提高產品的純度，步驟3得到的對苯二甲醇粗產品可再以水為溶劑進行重結晶得到對苯二甲醇精制產品。

催化加氫反應采用的催化劑可以用以下發明人所推薦的方法制備：

Ru和Sn以及助劑B的起始物料一般選用相應的水溶性鹽，如RuCl₃·3H₂O、SnCl₂·2H₂O和NaBH₄。分別配置Ru鹽和Sn鹽水溶液，完全溶解后混合，將載體Al₂O₃加入到上述混合溶液中攪拌均勻，靜置老化8～25小時。將定量的硼鹽配成水溶液，加入上述糊狀物中，經過濾、水洗及干燥，在一定溫度下通氫氣還原，即可得到所需的催化劑產品。還原溫度一般控制在200～650℃，最好為200～400℃。還原時間為0.5～5小時，最好為1～3小時。氫氣流量一般為80～250ml/min，最好為100～200ml/min。