[發(fā)明專利]二氧化硅包覆的稀土核殼上轉(zhuǎn)換熒光納米晶及其制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200610016996.0
• 申請(qǐng)日: 2006-07-07
• 公開（公告）號(hào): CN101100604A
• 公開（公告）日: 2008-01-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫雅娟;孔祥貴;曾慶輝;張友林
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所
• 主分類號(hào): C09K11/77
• 分類號(hào): C09K11/77;C09K11/02
• 代理公司: 長(zhǎng)春菁華專利商標(biāo)代理事務(wù)所
• 代理人: 趙炳仁

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及上轉(zhuǎn)換熒光材料及其制備方法，具體涉及二氧化硅包覆的稀土核殼上轉(zhuǎn)換熒光納米晶及其制備方法。

背景技術(shù)

上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指用低能量的光激發(fā)特殊介質(zhì)能夠獲得高能量的光。近年來，用近紅外光激發(fā)可以得到可見光的上轉(zhuǎn)換熒光材料越來越為人們所關(guān)注，它被廣泛應(yīng)用于近紅外光檢測(cè)，成像和激光器。上轉(zhuǎn)換熒光材料有特殊而優(yōu)良的熒光發(fā)射性質(zhì)，熒光光譜窄，無光漂白，特別是上轉(zhuǎn)換過程是由紅外光激發(fā)，不激發(fā)背景熒光，因而可顯著提高檢測(cè)靈敏度。這些特性使上轉(zhuǎn)換熒光材料作為一類新型的熒光標(biāo)記物，在藥物篩選、生物分子識(shí)別、免疫檢測(cè)和臨床診斷中具有廣闊的應(yīng)用前景。

在實(shí)際應(yīng)用中，為了使用于熒光標(biāo)記的納米晶具有生物相容性，一般來講，首先對(duì)納米晶進(jìn)行二氧化硅包覆，然后進(jìn)行表面修飾。但是一方面，目前上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的合成方法最常用的是溶膠一凝膠法和沉淀法，雖然可以得到尺寸較小而且分布均勻的前驅(qū)體粒子，但是都要經(jīng)過煅燒后才能獲得具有較好發(fā)光性能的納米晶。這樣制備的納米晶，其表面活性低，分散性差，二氧化硅包覆難度大，因而限制了其應(yīng)用。另一方面，目前二氧化硅的包覆都是分步進(jìn)行，即先合成出所需粒子，再將粒子轉(zhuǎn)移到水和醇的混合體系中，加入氨水和正硅酸乙酯進(jìn)行包覆。這種方法會(huì)導(dǎo)致粒子轉(zhuǎn)移后不容易再分散或者穩(wěn)定性差，很難均勻包覆；而且正硅酸乙酯容易水解成獨(dú)立的二氧化硅顆粒，不容易分離。因此，為克服上述缺點(diǎn)需要尋求一種新的合成包覆路線。反相膠束微乳液法是近年來人們都比較關(guān)注的一種合成方法，它可以合成水溶性的納米晶，很好地控制納米晶的尺寸和表面狀態(tài)，而且得到的粒子單分散性好。因此可以考慮在制備納米晶的同時(shí)原位進(jìn)行二氧化硅的包覆。水熱法是可以不經(jīng)過煅燒而在低溫下直接使粒子得到充分晶化的有效的方法，而且可以保持粒子的精細(xì)納米結(jié)構(gòu)。因此，將二者有效地結(jié)合必將極大地改善材料的性能。Yb³⁺離子敏化的Er³⁺離子或Tm³⁺離子共摻雜的納米晶有較強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。目前國(guó)內(nèi)外還沒有原位直接制備核殼上轉(zhuǎn)換熒光納米晶的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是采用微乳液法和水熱法相結(jié)合，直接原位制備SiO₂包覆的稀土核殼上轉(zhuǎn)換熒光納米晶產(chǎn)品，通式為A_xB_y/SiO₂，式中A代表組成中包括的所有陽離子，B代表陰離子，x、y分別代表包含A、B的個(gè)數(shù)。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：原位直接包覆SiO₂的核殼上轉(zhuǎn)換熒光納米晶及其制備方法。這種二氧化硅直接包覆的納米粒子是由油包水反相微乳液體系合成得到的。溶液組成是包括水相：稀土鹽和堿的水溶液；表面活性劑：如聚氧乙烯醚，二(2-乙基己基)，磺基琥珀酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉；助表面活性劑：如正丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正庚醇；和油相：如正己烷、環(huán)己烷、環(huán)己胺、正庚烷、正辛烷、異辛烷。對(duì)于不同的表面活性劑和油相，形成微乳液所要求的混合比例是不同的。例如，對(duì)于水/聚氧乙烯醚/環(huán)己胺/正己醇體系，相應(yīng)的質(zhì)量比為：9.8-16.4％，14-24.6％，53.9-62％，9.2-15.7％；對(duì)于水/十六烷基三甲基溴化銨/正辛烷/正丁醇體系，它們相應(yīng)的混合質(zhì)量比為：8.8-13.5％，9.2-14.6％，52.6-65.2％，9.7-12.5％；對(duì)于水/十二烷基磺酸鈉/環(huán)己胺/正丁醇體系，相應(yīng)的質(zhì)量比為：1-16％，4-14.6％，54-85％，8-20％；對(duì)于水/二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉/正庚烷體系，其相應(yīng)的混合比例是：5-60％，40-90％，20-90％。

其特征在于采用下述步驟：

(1)首先采用微乳液法制備核殼納米粒子：

(a)將稀土鹽(如釔或鑭和鐿、鉺或銩的氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽)的水溶液、表面活性劑、油相和助表面活性劑按質(zhì)量比混合，在18-30℃磁力攪拌，使其形成穩(wěn)定透明的微乳液。

(b)向上面所得到的微乳液中加入含堿(如釩酸鈉、氟化鈉、氟化銨)的溶液，使反應(yīng)生成稀土納米晶核(如鐿、鉺或銩共摻雜的釩酸釔、氟釔化鈉、氟化釔)，持續(xù)攪拌2-24小時(shí)。

(c)向上面生成納米晶核的溶液中依次加入濃氨水和正硅酸乙酯，攪拌2-24小時(shí)，使生成均勻的二氧化硅殼層。