[發明專利]Kumada偶聯反應的改進方法

無效

• 申請號: 200580049076.2
• 申請日: 2005-12-22
• 公開（公告）號: CN101142204A
• 公開（公告）日: 2008-03-12
• 發明（設計）人: C·維也納;A·坎施克－康拉森;P·弗勞克
• 申請（專利權）人: 霍尼韋爾國際公司
• 主分類號: C07D333/06
• 分類號: C07D333/06
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 呂彩霞;鄒雪梅

發明背景

發明領域

本發明涉及由3-鹵代噻吩類形成3-烷基噻吩類或3-芳基噻吩類的方法。更特別地，本發明涉及對用于產生3-烷基噻吩類或3-芳基噻吩類的Kumada偶聯反應的改進。

相關技術描述

烷基和芳基取代的噻吩類為導電聚合物的重要中間體。導電聚合物為具有金屬的電性質但保持聚合物的機械性質的材料。這類導電聚合物為當與有助于聚合物導電性的摻雜材料結合時能導電的材料。這在本領域中通常稱為“對聚合物摻雜”并為導電提供較低的能閾。適合于摻雜部分導電聚合物的摻雜材料包括鹵素如碘、溴和氯。近年來開始發展甚至能達到天然導電金屬的導電性的導電聚合物?，F在，導電聚合物是制造器件如光學和電子器件、電致發光器件、傳感器和屏蔽材料的特別理想的材料。

導電聚合物表現出的導電程度取決于分子水平上的有序程度。這部分歸因于能允許電子重疊路徑的晶格。當與適宜的摻雜材料結合時表現出導電性質的聚合物包括聚噻吩類。聚噻吩類是尤其理想的，因為它們能有效地自組裝成秩序井然的高度導電納米級層，并具有能使它們用于各種商業應用的通用性質。但是，聚(噻吩)類的一個缺點是它們不可溶，這使它們難以處理。為了提高溶解性和可加工性，已知在3-位增加烷基鏈，從而得到聚(3-烷基噻吩)。

例如，在Tamao，K.；Kodama，S；Nakajima，I.；Kumada，M.；Minato，A.和Suzuki，K(下文中“Kumada等”)的論文“Nickel-PhosphineComplex-Catalyzed?Grignad?Coupling?II.Grignard?Coupling?of?HeterocyclicCompounds”(Tetrahedron?1982，38，3347-3354)中，討論了在作為催化劑的鎳-膦絡合物存在下雜環鹵化物與各種格氏試劑的交叉偶聯反應。特別地，文章討論了使用鎳-膦催化劑絡合物如[1，3-雙(二苯基膦?；?丙烷氯化鎳(II)](NiCl₂dppp)引入有機基團如烷基到鹵化雜環如五-和六-元含氮或硫雜環化合物上的方法。按照Kumada等，描述了這種反應過程，即教導了引入有機基團到連接鹵素的雜環的碳原子上，得到異構純偶聯產物。但是，發現Kumada等描述的過程產生不想要的二噻吩基副產物，其從反應混合物中沉淀出來，因此限制了所需的產物產率。

本發明為Kumada等描述的偶聯反應的改進方法。本發明提供了以格外高的產率制備3-烷基噻吩和3-芳基噻吩的方法。具體地，本發明描述了形成3-烷基噻吩或3-芳基噻吩的方法，包括使3-鹵代噻吩和烷基鹵化鎂格氏試劑在催化劑和2-甲基四氫呋喃溶劑存在下反應，在所述溶劑中的試劑濃度為至少約0.5mol/L。出乎意料地發現，使用2-甲基四氫呋喃溶劑能允許較高的格氏試劑濃度，只有很少或沒有二噻吩基副產物產生。與Kumada等描述的熟知方法相比，得到的所需3-烷基噻吩反應產物高產率(空間產率，kg/l)為約5倍產率。通過反應混合物氣相色譜法測定的粗產率或選擇性可從約70-80％提高到約97-99％。

發明概述

本發明提供了形成3-烷基噻吩或3-芳基噻吩的方法，包括使3-鹵代噻吩與烷基鹵化鎂或芳基鹵化鎂格氏試劑在催化劑和甲基四氫呋喃溶劑存在下反應，其中格氏試劑的存在數量相對于所述溶劑為至少約0.5mol/L。

本發明還提供形成3-烷基噻吩或3-芳基噻吩的方法，包括：

a)在甲基四氫呋喃溶劑中形成烷基鹵化鎂或芳基鹵化鎂格氏試劑，格氏試劑的存在數量相對于所述溶劑為至少約0.5mol/L；

b)另外形成包括催化劑和甲基-四氫呋喃溶劑的組合的催化劑組合物；

c)混合催化劑組合物與格氏試劑和甲基四氫呋喃溶劑形成反應混合物；和

d)然后，使3-鹵代噻吩和所述反應混合物在足以產生3-烷基噻吩或3-芳基噻吩反應產物的條件下反應。

發明詳述