[發明專利]在多相催化劑存在下制造氨基亞烷基膦酸化合物的方法

無效

• 申請號: 200580046711.1
• 申請日: 2005-11-07
• 公開（公告）號: CN101163709A
• 公開（公告）日: 2008-04-16
• 發明（設計）人: P·P·諾特;I·E·瓦內斯;J·H·J·范布里
• 申請（專利權）人: N.V.索盧蒂亞歐洲公司
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司
• 代理人: 顧敏

本發明涉及在基本上排除鹵酸副產物和中間體的條件下制造氨基亞烷基膦酸化合物的方法，特別是制備其中在大部分的氨或胺原料中全部的可用N-H官能已經被亞烷基膦酸酯化的化合物。??更具體地，氨基亞烷基膦酸化合物可以有益地通過在相對于反應介質而言為異相的酸催化劑存在下，使限定在窄比例范圍的亞磷酸、胺/氨、和甲醛反應來制造。

氨基亞烷基膦酸化合物一般是本技術領域中早就有的，并且在各種各樣的應用中取得廣泛的商業認可，所述應用包括：水處理、抑制水垢、洗滌劑添加劑、多價螯合劑、海上石油鉆井輔助劑和作為藥品組分。眾所周知，這樣的工業應用較佳地要求氨基亞烷膦酸是其中氨/胺原料的大部分N-H官能團已經轉變為相應的亞烷基膦酸。如所預料，本領域研究活躍并擁有制造此類化合物的方法。本領域的氨基亞烷基膦酸制造方法的前提是轉換從三氯化磷水解得到的亞磷酸或通過添加鹽酸轉換亞磷酸，其中的鹽酸可以部分地或全部地是采用胺氫氯化物的形式。

氨基亞烷基膦酸的制造描述在GB1.142.294中。該技術的其它是專用三鹵化磷，通常是三氯化磷，作為亞磷酸反應物來源。??該反應實際上要求有相當大量的水，往往要每一摩爾的三鹵化磷多達7摩爾的水。水用于水解三氯化磷，因而產生磷酸和鹽酸。反應在30-60℃的溫度范圍內進行，隨之是在100-120℃的短暫加熱步驟，在此過程中甲醛會發生損失。Moedritzer和Irani在J.Org.Chem.1966年5月，1603-1607頁描述了氨基甲基膦酸的合成。??實際揭示的是曼尼希(Mannich)型反應和其他學院派理論上的反應機理。最佳曼尼希條件要求低pH值，如使用2-3摩爾濃鹽酸/摩爾氫氯化胺來達到所述pH值。高酸性可提高產率并抑制亞磷酸鹽氧化成磷酸鹽。甲醛組分在回流溫度逐滴加入至氨基氫氯酸(aminohydrochloride)、亞磷酸和濃鹽酸的反應溶液混合物中。WO96/40698是關于通過同時將水、亞氨基二乙酸、甲醛、亞磷酸和一種強酸的來源注入反應混合物中來制造N-膦基甲基亞氨基二乙酸。亞磷酸和強酸的來源可由三氯化磷作代表。

除此之外，多個作者說明并強調了三氯化磷在氨基多亞烷基膦酸制備中的應用，比如Long等人和Tang等人分別在Huaxue?Yu?Nianhe，1993(1)，第27-9頁和1993?34(3)，第111-14頁中的文章。類似的技術也可參見匈牙利專利申請36825和匈牙利專利199488。EP125766類似地描述了此類化合物在鹽酸存在下的合成；順此線索，JP57075990建議從亞磷酸開始，使其與胺在濃鹽酸存在下進行反應來制備這類化合物。

美國專利3,459,793描述了一種高產率制備甲基氨基二(亞甲基膦酸)的方法：該方法是通過使氨、甲醛和正磷酸反應，將氨的三個N-H官能團中的兩個轉化為亞甲基膦酸基團。第三個N-H官能團產生一個N-甲基基團。該反應可任選地在水溶性硫酸鹽或亞硫酸鹽的催化劑存在下進行，比如堿金屬硫酸鹽或堿金屬亞硫酸鹽。該催化劑的作用是抑制亞磷酸氧化成為磷酸。堿金屬離子促進甲基氨基二(亞甲基膦酸)的生成。氯離子的量保持在低于0.5％，除非甲基氨基二(亞甲基膦酸)和氨基三(亞甲基膦酸)的混合物是可以接受的，即，氯離子促進亞甲基膦酸取代所有可用的N-H官能團。

本發明的一個主要目的是提供一種在基本上沒有氫鹵酸(特別是鹽酸)、副產物和中間體的情況下制造氨基亞烷基膦酸(AAP)的方法。本發明的另一目的是關于從氨或胺原料開始制造氨基亞烷基膦酸，由此，將全部的可用N-H官能團大部分地轉化為相應的亞烷基膦酸衍生物。具體地，在50％或50％以上的胺原料中的所有N-H官能團通過反應產生亞烷基膦酸衍生物。以相對于其中所有的N-H官能團都已經轉化為亞烷基膦酸(100％)的胺原料表示，不超過60％，較佳地不超過40％的已經起反應的胺原料帶有至少一個沒有轉化為亞烷基膦酸衍生物的N-H官能團。本發明的另一目的是更有效地在AAP制造過程中使用甲醛反應物，該甲醛反應物可能具有在甲醛蒸餾物中存在氫鹵酸的缺陷。本發明的再一個目的是在生產AAP時基本上完全消除向大氣中排放對環境較為不利的副產物如氯甲烷，或者通過例如熱氧化減少這種副產物。本發明的又一目的是建立一種不會受到嚴重腐蝕問題影響的AAP制造技術。本發明的再一個目的是是提供有效的非資本密集型AAP制造技術。本發明的另一目的是生成用于在基本上沒有氫鹵酸或其前體的情況下制造AAP的酸催化劑。本發明的又一個目的旨在提供一種可以在再生后或無需再生即可循環使用、而且不經過分分離和/或純化手段即可獲得反應產物的有效酸催化劑。以上及其他目的可以通過下述本發明的技術得到實現。