[發明專利]純化羥基羧酸的方法、制備環酯的方法以及制備聚羥基羧酸的方法

有效

• 申請號: 200580043113.9
• 申請日: 2005-10-17
• 公開（公告）號: CN101080378A
• 公開（公告）日: 2007-11-28
• 發明（設計）人: 小川知幸;星智廣;櫛田勉;大田原健太郎
• 申請（專利權）人: 株式會社吳羽
• 主分類號: C07C51/43
• 分類號: C07C51/43;C07C59/06;C07D319/12;C08G63/78;C08L101/16
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所
• 代理人: 林柏楠;劉金輝

技術領域

本發明涉及純化或精制適合作為制備聚羥基羧酸的原料的羥基羧酸的方法、包括所述純化或精制過程的制備環酯的方法，以及制備聚羥基羧酸的方法。

背景技術

聚羥基羧酸(脂族聚酯)例如聚羥基乙酸和聚乳酸可以被包括土壤和海水在內的自然環境中存在的微生物或酶降解或分解，因此被認為是對環境造成的負荷小的可生物降解的聚合物材料。此外，由于聚羥基羧酸類可以在體內降解和被吸收，因此其還被用作醫用聚合材料，例如醫用縫合線和人造皮膚。

在聚羥基羧酸類中，聚羥基乙酸的包括氧氣阻隔性質、二氧化碳阻隔性質和水蒸汽阻隔性質在內的氣體阻隔性質優異，另外其耐熱性和機械強度優異，因此對其作為單一材料或與另外的樹脂材料一起的復合形式在包裝材料等領域中的不同用途進行了開發。

聚羥基羧酸可以通過羥基羧酸例如羥基乙酸(羥基醋酸)或乳酸(羥基丙酸)的脫水縮聚而合成，然而為了有效制備高分子量的脂族聚酯，通常采用下述過程：合成所述羥基羧酸的雙分子環酯和使該環酯進行開環聚合。例如，乙交酯(即，羥基乙酸的雙分子環酯)的開環聚合得到聚羥基乙酸，而丙交酯(即，乳酸的雙分子環酯)的開環聚合得到聚乳酸。

總之，作為具有高分子量和不規則連接含量很少的聚羥基羧酸的原料，要求羥基羧酸具有一定的高純度，但是實際上工業獲得的羥基羧酸不可避免地混有雜質。例如，在作為催化劑的有機酸和硫酸存在下，由甲醛在水中進行羰基化制得的羥基乙酸除了所述催化劑殘留物外還含有下述主要雜質：由羥基乙酸的形成酯的脫水縮合反應形成的羥基乙酸二聚體或低聚物，以及由羥基乙酸的形成醚的脫水縮合反應而形成的二聚體-二甘醇酸((OCCH₂COOH)₂)。之后，工業上通過諸如吸收或離子交換可以容易地分離和除去次要組分例如所述催化劑殘留物和離子雜質，但是還需要另外的方法來除去有機雜質。例如，專利文獻WO?92/05138中描述了70％的工業級(technical?grade)含水羥基乙酸通常顯示以下組成：

羥基乙酸????????????62.4wt.％

羥基乙酸二聚體??????8.8wt.％

二甘醇酸????????????2.2wt.％

甲氧基乙酸??????????2.2wt.％

甲酸????????????????0.24wt.％

作為用于通過分離有機物質的純化或精制的一般方法，單元操作例如蒸餾和結晶是已知的。但是，采用這種純化或精制方法來提純羥基羧酸會伴有羥基羧酸容易在加熱下引起縮聚作用的內在困難。鑒于此，涉及加熱作為基本要素的蒸餾作用本質上難以應用。另一方面，從羥基羧酸水溶液中進行結晶本質上是一種對所述羥基羧酸施加很小熱負荷的方法，但是其仍伴有下述困難：當過度進行為了有效結晶而采用的濃縮時易于發生所述羥基羧酸的縮聚。為此，已經建議通過包括添加晶種而實現從水溶液進行所述結晶來制備高純度羥基乙酸(上文提及的WO?92/05138)，然而通過所述結晶制得的羥基乙酸的回收率非常低6.6％～24％，這是由于該方法在避免該濃縮步驟的上述問題的同時不包括濃縮所述水溶液的步驟。對于生產羥基乙酸作為精細化學合成用原料而言，所述低產率是容許的，但是對于生產羥基羧酸(羥基乙酸)作為制備聚羥基羧酸(以通用樹脂產品供應)的原料而言，所述低產率是不實用的。另一方面，另一篇專利文獻WO02/22545中公開了一個實施例，其中將327g?91wt.％-乳酸水溶液進行結晶并離心分離而得到150g乳酸晶體，產率54％，但是該技術屬于實驗室規模并且不能成為工業可行的制備羥基羧酸的方法。

發明內容

因此，本發明的一個主要目的是提供工業可行的純化用于作為制備聚羥基羧酸的原料的羥基羧酸的方法、包括所述純化過程的制備環酯的方法、和制備聚羥基羧酸的方法。

我們就上述目的進行了研究并重復了多種試驗，結果發現通過對所述羥基羧酸施加很小熱負荷的結晶(或部分結晶)可以以工業可行的高產率純化或精制(或制備)羥基羧酸，其純度水平足以作為制備聚羥基羧酸的原料。基于上述認識，根據本發明的純化羥基羧酸的方法包括：純化羥基羧酸的過程，其包括將羥基羧酸水溶液進行結晶純化的結晶步驟、從母液中分離羥基羧酸晶體的分離步驟、和用洗液洗滌所述羥基羧酸晶體以進一步純化的洗滌步驟，其中所述洗液為羥基羧酸水溶液。