[發明專利]硫酸循環型清洗系統以及硫酸循環型過硫酸供給裝置

有效

• 申請號: 200580039376.2
• 申請日: 2005-09-14
• 公開（公告）號: CN101061261A
• 公開（公告）日: 2007-10-24
• 發明（設計）人: 永井達夫;池宮范人;山川晴義;小林秀樹;森田博志
• 申請（專利權）人: 栗田工業株式會社
• 主分類號: C25D1/22
• 分類號: C25D1/22;C25B1/28;B08B3/08;H01L21/304
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 孫秀武;李炳愛

技術領域

本發明涉及在使用對附著于硅晶片等上的污染物等的剝離效果高的過硫酸溶液進行清洗剝離時，可以使硫酸溶液重復利用并且可再生過硫酸溶液供給清洗的硫酸循環型清洗系統以及向該清洗裝置供給過硫酸的硫酸循環型過硫酸供給裝置。

背景技術

在超LSI制備步驟中的晶片清洗技術是剝離清洗蝕刻殘余物、微粒、金屬和自然氧化膜等的工序，大多采用濃硫酸和過氧化氫的混合溶液(SPM)或向濃硫酸中通入臭氧氣體所得的溶液(SOM)。已知向高濃度的硫酸中加入過氧化氫或臭氧，則硫酸被氧化，生成過硫酸。過硫酸在自分解時產生強的氧化力，因此清洗能力高，在上述晶片等的清洗中發揮作用。

生成過硫酸的方法除上述方法之外，還已知有將含有硫酸離子的水溶液在電解池中電解，得到過硫酸溶解水供給清洗的方法(參照專利文獻1、2)。

專利文獻1：日本特開2001-192874號公報

專利文獻2：日本特表2003-511555號公報

發明內容

但是，在SPM中，由于過氧化氫水產生的過硫酸發生自分解，氧化力降低，為了補充分解掉的部分必須要重復進行過氧化氫水的補給。如果硫酸濃度降至某一濃度，則需要更換新的高濃度硫酸。但是，上述方法中，過硫酸溶液被過氧化氫水中的水稀釋，因此難以將溶液組成保持一定，并且每隔一定時間或每個規定的處理批次，就需要將溶液廢棄，進行更新。因此清洗效果不固定，并且必須要保管大量的化學試劑。另一方面，在SOM中，液體不會被稀釋，通?？梢允挂后w的更新周期比SPM長，但是清洗效果比SPM差。

在SPM中，一次裝滿清洗池的高濃度硫酸和由于多次添加過氧化氫水而產生的過硫酸量少，并且有限度。另外，在SOM法中，相對于臭氧的通入量，過硫酸的生成效率非常低。因此，這些方法存在著生成的過硫酸濃度有限度、清洗效果也有限度的問題。

本發明針對上述情況而設，其目的在于提供可將硫酸重復使用、并且通過電化學作用由硫酸的水溶液生成過硫酸離子，由此使過硫酸離子循環，可以大幅降低硫酸使用量的硫酸循環型清洗系統以及硫酸循環型過硫酸供給裝置。

即，本發明的硫酸循環型清洗系統中，第一方面的特征在于：該系統具備以過硫酸溶液作為清洗液、清洗被清洗材料的清洗裝置；通過電解反應由溶液中所含的硫酸離子生成過硫酸離子，再生過硫酸溶液的電解反應裝置；使上述過硫酸溶液在上述清洗裝置和電解反應裝置之間循環的循環線路。

第二方面的硫酸循環型清洗系統的特征在于：在本發明的硫酸循環型清洗系統中，將在上述電解反應裝置中電解的溶液的溫度保持在比上述清洗液的溫度低的溫度。

第三方面的硫酸循環型清洗系統的特征在于：在本發明的硫酸循環型清洗系統中，在上述電解反應裝置中電解的溶液的溫度在10℃-90℃的范圍。

第四方面的硫酸循環型清洗系統的特征在于：在本發明的硫酸循環型清洗系統中，具備將上述清洗液進行加熱的裝置。

第五方面的硫酸循環型清洗系統的特征在于：在本發明的硫酸循環型清洗系統中，具備將在上述電解反應裝置中電解的溶液進行冷卻的冷卻裝置。

第六方面的硫酸循環型清洗系統的特征在于：在本發明的硫酸循環型清洗系統中，具備將在上述電解反應裝置中電解的溶液進行冷卻的冷卻裝置。

第七方面的硫酸循環型清洗系統的特征在于：在本發明的硫酸循環型清洗系統中，具有熱交換裝置，該熱交換裝置是在上述循環線路中，由上述電解反應裝置產生的相對較低溫的過硫酸溶液的傳送液和由上述清洗裝置產生的相對高溫的過硫酸溶液的返回液之間進行熱交換。

第八方面的硫酸循環型清洗系統的特征在于：本發明的硫酸循環型清洗系統中，上述循環線路中的通路含有石英或四氟乙烯。

第九方面的硫酸循環型清洗系統的特征在于：本發明的硫酸循環型清洗系統中，具有將通過上述清洗而從被清洗材料除去的除去物進行分解的分解部。

第十方面的硫酸循環型清洗系統的特征在于：在本發明的硫酸循環型清洗系統中，在上述電解裝置中電解的溶液的硫酸濃度為8M-18M。

第十一方面的硫酸循環型清洗系統的特征在于：本發明的硫酸循環型清洗系統中，電解反應裝置所具備的電極中，至少陽極為導電性金剛石電極。

第十二方面的硫酸循環型清洗系統的特征在于：在本發明的硫酸循環型清洗系統中，電解反應裝置所具備的導電性金剛石電極是層合在基板上，然后除去基板得到的自立型導電性金剛石電極。

第十三方面的硫酸循環型清洗系統的特征在于：本發明的硫酸循環型清洗系統中，上述被清洗材料是半導體基板。