[發(fā)明專利]超支化聚季銨鹽及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 02128905.0
• 申請(qǐng)日: 2002-08-21
• 公開（公告）號(hào): CN1394897A
• 公開（公告）日: 2003-02-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曾宏波;邢曉東;王曉工
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G73/02
• 分類號(hào): C08G73/02
• 代理公司: 北京清亦華專利事務(wù)所
• 代理人: 羅文群

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種超支化聚季銨鹽及其制備方法，屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

樹枝型高分子是一種具有高度支化結(jié)構(gòu)，鏈骨架周邊有大量端基的新穎聚合物。樹枝型高分子又分為樹狀高分子和超支化高分子兩類。樹狀高分子采用發(fā)散法或收斂法，通過(guò)反復(fù)的反應(yīng)提純步驟合成。樹狀高分子有確定的代數(shù)，分子結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，分子外圍的端基均勻分布。上述結(jié)構(gòu)特征使其具有低熔體和溶液粘度、高溶解和可混合性、高反應(yīng)性等特性。超支化高分子通常由AB₂或AB₃單體，通過(guò)一步法合成。雖然，超支化高分子不具有樹狀高分子的規(guī)整結(jié)構(gòu)，但表現(xiàn)出類似樹狀高分子的很多特性。由于其制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，在工業(yè)上具有很好的應(yīng)用前景。超支化高分子的主要用途包括納米級(jí)催化劑、反應(yīng)器、免疫診斷試劑、藥物及基因的載體，并可作為構(gòu)造單元合成更復(fù)雜的大分子物質(zhì)。

超支化聚季銨鹽是一種以氮正離子作為支化點(diǎn)，在結(jié)構(gòu)中含有大量正電荷的高度支化聚合物。這類聚合物不僅具有樹枝型高分子的基本特征，其結(jié)構(gòu)中的大量正電荷使其具有聚陽(yáng)離子的典型特征。上述兩種特征的結(jié)合使這類聚合物表現(xiàn)出新的功能性。作為一類新穎的具有高度支化結(jié)構(gòu)的聚陽(yáng)離子在很多領(lǐng)域?qū)⒂泻芎玫膽?yīng)用前景。

目前關(guān)于樹枝狀聚季銨鹽類高分子的報(bào)道很少。J.L.Kreider等(JOURNAL?OFPOLYMER?SCIENCE?PART?A-POLYMER?CHEMISTRY?39(6)：821-832?2001)報(bào)道了利用不同數(shù)均分子量的超支化一聚(丙撐亞胺)(poly(propylene?imine))為支架，利用HCOOH/HCHO與-NH₂的反應(yīng)將邊緣的氨基叔胺化，然后以CH₃I為季銨化試劑合成了一系列樹枝狀聚季銨鹽。合成的樹枝狀聚季銨鹽包括只有邊緣節(jié)點(diǎn)季銨化而樹枝節(jié)點(diǎn)不季銨化、或只有樹枝節(jié)點(diǎn)季銨化而邊緣節(jié)點(diǎn)不季銨化，或所有節(jié)點(diǎn)都被季銨化的超支化聚季銨鹽。

但是這種方法需要對(duì)聚合物進(jìn)行多步反應(yīng)，因此存在合成過(guò)程繁瑣、反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提出一種超支化聚季銨鹽及其制備方法，克服已有技術(shù)的缺點(diǎn)，使合成過(guò)程簡(jiǎn)單，降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

本發(fā)明提出的超支化聚季銨鹽具有如下結(jié)構(gòu)：

????????????????X＝Cl、Br；R₁、R₂、R₃＝-C_nH_2n+1(n＝1、2、3、4)

上式中，R₁、R₂、R₃可以相同，也可以不同。

本發(fā)明提出的超支化聚季銨鹽的制備方法，包括如下步驟：

1、合成二官能度或三官能度鹵代單季銨鹵酸鹽：

在雙羥基或三羥基的叔胺(N-甲基二乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-叔丁基基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇)中，加入溶劑(苯、二氯甲烷或者四氫呋喃)，用冰水浴冷卻，在攪拌的情況下，將鹵化試劑(二氯亞砜、三溴化磷、三氯化磷三氯氧磷或者三溴氧磷)滴入雙羥基或三羥基的叔胺溶液中，叔胺與鹵化試劑的投料摩爾比為1∶0.5～5，反應(yīng)中溶劑按體積用量為兩者反應(yīng)物質(zhì)體積總和的1.5～2.5倍。鹵化試劑完全滴完后，撤去冰水浴，再加熱回流反應(yīng)五小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液倒入燒杯中，讓其緩慢冷卻到室溫，可以觀察到溶液中開始析出白色晶體，靜置1小時(shí)，然后抽濾，所得晶體用干燥溶劑洗滌后，置于烘箱中(40℃)干燥，如果所得的晶體不是白色而略帶有黃色，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶后再干燥。

2、合成二官能度或三官能度鹵代叔胺的二氯甲烷溶液：

將上述第一步合成的鹵代單季銨鹵酸鹽溶解于0℃的去離子水中，加入二氯甲烷作為萃取劑，其中水的量以完全溶解鹵代單季銨鹵酸鹽計(jì)，水與二氯甲烷的體積比為1.5～2.5∶1；然后在攪拌下緩緩加入質(zhì)量百分比為10～15％的NaOH或者KOH溶液至水層不再出現(xiàn)白色乳濁液；立即分離出二氯甲烷層，水層用二氯甲烷每次5～10ml提取數(shù)次，合并二氯甲烷層和提取液，即得到鹵代叔胺的二氯甲烷溶液。

3、合成超支化聚季銨鹽：