[發明專利]改進的丙烯酸－2－乙基己酯生產方法

無效

• 申請號: 02120127.7
• 申請日: 2002-04-02
• 公開（公告）號: CN1384092A
• 公開（公告）日: 2002-12-11
• 發明（設計）人: A·里昂德爾;J·貝薩勒姆
• 申請（專利權）人: 阿托菲納公司
• 主分類號: C07C69/54
• 分類號: C07C69/54;C07C67/08
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 馬崇德,鐘守期

技術領域

本發明涉及用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸生產丙烯酸-2-乙基己酯的改進方法，這個反應是用硫酸催化的。

背景技術

在這個工業方法中，為了移動反應平衡，不再添加共沸作用帶走反應水的溶劑，但是，這種作用可用過量的酯化醇(目前，2-乙基己醇)予以保證，該醇具有與水構成共沸混合物的特性。

根據下述的用2-乙基己醇酯化硫酸的反應，在分批進行的反應步驟結束時，幾乎全部的硫酸轉化成酸式硫酸-2-乙基己酯(Et2HexSO₄H)：

因此，在反應結束后，反應混合物含有丙烯酸-2-乙基己酯，2-乙基己醇、丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸和在該反應中通常使用的穩定劑。

在酯化反應后，往未加工的反應混合物加入堿(碳酸鈉)的水溶液，中和該混合物中含有的酸性類物質；在這個步驟中，丙烯酸中和成丙烯酸鈉，酸式硫酸-2-乙基己酯中和成中性硫酸-2-乙基己酯(Et2HexSO₄Na)，和微量硫酸中和成硫酸鈉Na₂SO₄，所有這些鹽都進入水相。來自這個中和步驟的有機相與水相分離。該有機相經蒸餾可回收所期望的丙烯酸-2-乙基己酯，且該水相經蒸餾可回收2-乙基己醇。在酯化反應后進行的這些純化步驟一般是連續進行的。

在實施生產丙烯酸-2-乙基己酯這個方法時，看來是在上述中和步驟后進行傾析時，在界面生成了濃密的乳液。這種乳液可能歸因于丙烯酸-2-乙基己酯聚合物，它干擾了在下游的蒸餾操作，降低了生產車間的環境質量。

為了尋求解決這個問題，本申請公司驚奇地發現，不應該使用氫醌，它是常用于丙烯酸中的穩定劑，還發現，如果存在氫醌，為了避免出現這種乳液，應該添加至少一種特定的水相穩定劑。

國際專利申請PCT?WO98/56746和US-A-5928558和5932735一般性地描述了在水存在下2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)及其衍生物作為(甲基)丙烯酸穩定劑的應用。

發明內容

因此，本發明首先一個目的是，在根據用硫酸催化的用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸的方法生產丙烯酸-2-乙基己酯時，受到酯化的丙烯酸用至少一種穩定劑進行穩定，在所述的酯化后接著用堿中和所得到的粗反應混合物(B1)，得到的鹽進入所述混合物的水相(A1)，分離來自這個中和步驟的有機相(O1)和水相(A1)，由有機相(O1)回收丙烯酸-2-乙基己酯，一種在所述中和時抑制出現乳液的方法，其特征在于選擇一種或多種除氫醌外的丙烯酸的穩定劑，否則在中和前和/或在中和期間穩定該過程的水相。

本發明還有一個目的是在至少一種丙烯酸的穩定劑存在下，用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸生產丙烯酸-2-乙基己酯的方法，所述的酯化用硫酸進行催化，得到的粗反應混合物含有丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己醇、丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸和通常的雜質，根據該方法，酯化后接著進行：

(a)往粗的反應混合物加入堿，以便中和其中存在的丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸，得到的鹽進入所述混合物的水相(A1)，分離來自這個中和步驟的有機相(O1)和水相(A1)，由有機相(O1)回收所需的丙烯酸-2-乙基己酯；

(b)由所述的水相回收在(A1)中的2-乙基己醇，排去已除去所述醇的廢水(E2)，

其特征在于在中和前或中和期間，加入至少一種水相穩定劑穩定該過程的水相，該穩定劑選自Fe、Mn和Cu金屬鹽，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-羥基-TEMPO)、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-甲氧基-TEMPO)和4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-氧代-TEMPO)。

可以使用的金屬鹽特別地選自CuSO₄、Fe₂(SO₄)₃和醋酸錳Mn(OAc)₂。

可以往酯化反應器和/或往中和反應器和/或往位于這兩個反應器之間的設備部分加入一種或多種水相穩定劑。

另外，這種或這些水相穩定劑加入量一般是以反應粗制物(B1)計20-1000ppm，特別地50-200ppm。