[發(fā)明專利]高效催化氧還原卟啉/雜多酸多層膜碳電極的制備方法

無效

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• 申請日: 2002-04-05
• 公開（公告）號: CN1386909A
• 公開（公告）日: 2002-12-25
• 發(fā)明（設計）人: 董紹俊;申燕;劉健允;劉柏峰
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C25B11/06
• 分類號: C25B11/06;C25B11/12;C25B3/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域：高效催化氧還原卟啉/雜多酸多層膜碳電極的制備方法。

背景技術：隨著現(xiàn)代化工業(yè)的飛速發(fā)展和進步，燃料電池也得到了蓬勃發(fā)展。尤其是對H₂-O₂燃料電池的研究，迫切需要一種高效節(jié)能的陰極催化劑材料，從而實現(xiàn)其對O₂的四電子還原，避免中間產(chǎn)物H₂O₂的生成。卟啉和酞菁化合物是常用的氧還原催化劑[Inorg.Chem.1995，Langmuir.1997]。但這些物質(zhì)大多數(shù)只能催化O₂的2電子還原生成H₂O₂或其混合物。Anson小組[Anal.Chem.1981]曾設計用雙重催化劑即面-面二聚體Co卟啉來實現(xiàn)O₂的4電子還原。但這種催化劑不穩(wěn)定，尤其在燃料電池酸性、高溫的工作條件下，很容易分解。O₂的還原反應主要是受電極表面結(jié)構(gòu)，即分子取向的影響[J.P.C.(B)2000，104，3116]。Porter曾報道垂直于電極表面的卟啉比平躺的卟啉對O₂還原有較高的催化效率[Zak，J.；Yuan，H.P.；Ho，M.；Woo，L.K.；Porter，M.D.Langmuir1993，9，2772].卟啉在固體材料上的固定可以精確控制其取向，但文獻報道方法一般步驟繁瑣，而且需要的卟啉衍生物較難合成。

近年來興起的多層膜技術為材料科學的發(fā)展提供了較好的方法。通過層層組裝，可以得到有序，穩(wěn)定，組成可控的分子材料。

發(fā)明內(nèi)容：本發(fā)明的目的是提供一種高效催化氧還原卟啉/雜多酸多層膜碳電極的制備方法。

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，利用卟啉與雜多酸的協(xié)同催化作用，從而提高卟啉對O₂還原的電催化效率。即將4-氨基苯甲酸功能化的碳電極插入到含卟啉的電解質(zhì)溶液中進行電化學掃描，得到卟啉多層膜修飾電極；清洗后，放入含雜多酸電解質(zhì)溶液中進行電化學掃描。以此重復該兩步過程，即得到卟啉/雜多酸多層膜修飾電極。

由于4-氨基苯甲酸在碳電極上共價連接，可使電極表面得到一層穩(wěn)定而富含負電荷的前體膜。因此所得到的電極較穩(wěn)定，且卟啉/雜多酸膜的生長電化學可控，得到的膜有序性較好，利于實現(xiàn)O₂的四電子還原，而且多層膜的重現(xiàn)性好，并適用于多種碳基底上的組裝。

本發(fā)明基底預修飾：選擇預修飾材料為4-氨基苯甲酸濃度為1～100mM，支持電解質(zhì)高氯酸鋰濃度為100mM，將兩者同時溶于無水乙醇或者無水乙腈溶液中，鉑片作為對電極；無水乙醇或者無水乙腈溶液中以Ag/Ag⁺為參比電極，水溶液中以Ag/AgCl為參比電極；玻璃碳、碳纖維、或石墨電極作為修飾基底；

修飾步驟如下：

在室溫下把干凈的碳電極浸入到上述電解質(zhì)溶液中，在0～1.4V電位范圍內(nèi)，在10mV/s的掃速下進行循環(huán)電位掃描，沖洗，得到富含羧基官能團的單分子前體膜修飾碳電極，將修飾有該前體膜的碳電極浸入到含0.5～10mM四甲基吡啶鈷卟啉(CoTMPyP)或四甲基吡啶鐵卟啉(FeTMPyP)的100mM醋酸緩沖液中pH＝3.3～3.8，在0.4～-0.4V范圍內(nèi)以10～100mV?s^-1的掃速進行循環(huán)伏安掃描；取出電極，水沖洗后，再轉(zhuǎn)移到含0.5～10mM磷二鎢十八酸(簡稱P₂W₁₈)或硅鎢十二酸(簡稱SiW₁₂)或者磷二鉬十八酸(簡稱P₂Mo₁₈)的100mM硫酸溶液中在0.3～-0.3V范圍內(nèi)以10～100mV?s^-1的掃速進行循環(huán)伏安掃描；取出電極，沖洗，以此重復后兩步操作，即可得到卟啉/雜多酸多層膜修飾電極。

本發(fā)明所得到的卟啉/雜多酸多層膜碳電極可高效催化氧還原.將P₂W₁₈/CoTMPyP多層膜碳電極放入到空氣飽和pH4.0的醋酸緩沖溶液中即可實現(xiàn)O₂的四電子還原。對于SiW₁₂/CoTMPyP則實現(xiàn)O₂的兩電子還原。