[發(fā)明專利]制備6－甲基－3－庚烯－2－酮的方法和制備植酮或異植醇的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 02105869.5
• 申請(qǐng)日: 1997-07-04
• 公開（公告）號(hào): CN1393435A
• 公開（公告）日: 2003-01-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 木戶洋一;熊谷典昭;巖崎秀治;大西孝志;上山冬雄
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 可樂麗股份有限公司
• 主分類號(hào): C07C49/203
• 分類號(hào): C07C49/203;C07C49/04;C07C45/45;C07C33/042;C07C29/143
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 樊衛(wèi)民

本發(fā)明涉及以工業(yè)上簡單的方式制備6-甲基-3-庚烯-2-酮和6-甲基-2-庚烷酮類似物(例如，6-甲基-2-庚烷酮或6，10-二甲基-2-十一烷酮)的方法，上述物質(zhì)用作制備植酮或異植醇的原料。本發(fā)明還涉及由6-甲基-3-庚烯-2-酮和6-甲基-2-庚烷酮類似物制備植酮或異植醇的方法。

人們已知，植酮和異植醇是用于制備生物活性物質(zhì)，例如維生素E的中間體[參見Yuki?Gosei?Kagaku?Kyokaishi，20，824-836(1962)]，并可用各種方法制備。從工業(yè)應(yīng)用的觀點(diǎn)出發(fā)，如下方法被認(rèn)為是有利的，其中具有8個(gè)碳原子的由如下式(I)表示的酮：(在式中虛線表示可存在一個(gè)或兩個(gè)碳-碳雙鍵，只要在該鍵所示位置的碳的價(jià)數(shù)被滿足)被用作中間體(下文中由式(I)表示的酮稱為C8萜烯酮)。

這里，為舉例說明，其中6-甲基-5-庚烯-2-酮用作C8萜烯酮的制備植酮和異植醇的完整方法將由如下方案說明。方案：6-甲基-5-庚烯-2-酮????????????????????????????????????里娜醇香葉酮????????????????????????????????????????????????????????橙花叔醇??????????????????????法泥酮???????????????????????植酮??????????????????????異植醇

因此，在由C8萜烯酮制備植酮或異植醇的方法中，主要進(jìn)行的是，C8萜烯酮的主碳鏈被相應(yīng)于異戊二烯的5個(gè)碳原子幾次增長，隨后氫化得到的化合物中的碳-碳雙鍵。在C8萜烯酮中無論是否存在不飽和鍵和它們無論在什么位置，基本方法沒有不同。此外，在由C8萜烯酮制備植酮或異植醇的方法中，如何簡單和低成本地制備中間體C8萜烯酮對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來說是一個(gè)重要的因素。

在這方面，作為制備C8萜烯酮的方法，如下所示的方法是已知的。

方法(i)：其中丙酮，起始物料在堿性催化劑存在下由乙炔進(jìn)行乙炔化反應(yīng)得到3-甲基-1-丁炔-3-醇，并在Lindlar催化劑存在下依次進(jìn)行部分氫化，然后與雙烯酮反應(yīng)以形成乙酰基乙酸的酯衍生物。隨后，所形成的酯進(jìn)一步經(jīng)Carroll重排得到6-甲基-5-庚烯-2-酮[參見，例如，J.Org.Chem.，23，153(1958)；Zh.Obshch.Chim.，28，1444(1958)]。

方法(ii)：使異丁烯、丙酮和甲醛在高溫和高壓條件下反應(yīng)以得到6-甲基-6-庚烯-2-酮的方法(參見DE1259876和1268135和US3574773)。

方法(iii)：其中使通過異戊二烯與氯化氫反應(yīng)得到的異戊二烯基氯化物與丙酮在基于異戊二烯基氯化物等摩爾量的堿存在下反應(yīng)得到6-甲基-5-庚烯-2-酮(參見例如US3983175和3984475)。

然而，這些制備C8萜烯酮的方法具有如下所述的問題。

方法(i)所具有的問題是它需要許多步驟，導(dǎo)致較高的生產(chǎn)成本。方法(ii)所具有的問題是它需要特殊的生產(chǎn)設(shè)備，因?yàn)榉磻?yīng)在高溫和高壓條件下進(jìn)行。在方法(iii)中，使用基于異戊二烯基氯化物等摩爾量的堿導(dǎo)致形成大量的鹽，因而花費(fèi)許多工作進(jìn)行處理。

因此，本發(fā)明人注意到不同于C8萜烯酮的6-甲基-3-庚烯-2-酮化合物，并用其作制備植酮或異植醇的原料。該化合物在羰基的α，β-位置上有不飽和鍵，因而難以以高的轉(zhuǎn)化率使6-甲基-3-庚烯-2-酮的主碳鏈以相應(yīng)于異戊二烯的五個(gè)碳原子增長。然而，當(dāng)其進(jìn)行氫化反應(yīng)時(shí)，它可轉(zhuǎn)化為6-甲基-2-庚烷酮，一種C8萜烯酮，用于制備植酮和異植醇的原料。

作為制備6-甲基-3-庚烯-2-酮的方法，包括使異戊醛和丙酮在作為堿性催化劑的含水堿存在下進(jìn)行醛醇縮合反應(yīng)的方法是已知的。已知的這些方法包括如下。

方法(iv)：其中異戊醛和丙酮的等摩爾混合物在含水氫氧化鈉存在下在20-25℃下攪拌(參見Nippon?Kagagu?Kaishi，59，224(1938))。

方法(v)：其中在保持反應(yīng)溫度15℃或更低的條件下，將異戊醛加入丙酮、乙醚和含水氫氧化鈉的混合物中；丙酮的用量為每摩爾異戊醛的量4摩爾[參見Bull.Soc.Chim.Fr.，112(1957)]。

除了上述方法之外，如下方法(vi)至(ix)是已知的用于制備6-甲基-3-庚烯-2-酮的方法。