[發明專利]三維孔道二維介孔結構的二氧化硅分子篩及其合成方法

無效

• 申請號: 01126880.8
• 申請日: 2001-09-26
• 公開（公告）號: CN1346792A
• 公開（公告）日: 2002-05-01
• 發明（設計）人: 范杰;余承忠;王麗敏;屠波;趙東元
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C01B39/00
• 分類號: C01B39/00
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司
• 代理人: 陸飛

技術領域：

本發明屬無機多孔材料技術領域，具體涉及一種二氧化硅介孔分子篩及其合成方法，特別是三維孔道二維介孔結構(空間群為p6m)的二氧化硅分子篩及其合成方法。

技術背景：

介孔分子篩是指以表面活性劑為超分子模板劑在一定條件通過無機物種的溶膠—凝膠過程組裝而成的一類孔徑在2～50nm之間、結構規整的無機多孔材料。同傳統的微孔分子篩相比，介孔分子篩具有大而均一的孔徑分布、孔徑精細可調、孔道排列長程有序、比表面高、相對良好的熱穩定性和水熱穩定性等特點，因而受到科學家的廣泛關注。利用其特殊的性能，人們對其在吸附與分離、催化劑與載體、光、電、磁等功能材料的組裝、納米材料的制備等應用領域展開了廣泛的研究。

最早由美國Mobil公司的科學家合成出M41S系列介孔硅鋁酸鹽分子篩材料M41S包括六方結構的MCM-41(p6mm)，立方結構的MCM-48(Ia3d)和層狀結構的MCM-50(Lα)，它們是采用陽離子表面活性劑長鏈烷基三甲基銨作為模板劑在堿性條件下直接水熱合成而得。另外其它結構比較明確的還包括SBA系列中孔分子篩，如SBA-1(Pm3n)；SBA-2、SBA-12(P6₃/mmc)；SBA-8(cmm)；SBA-11(Pm3m)；SBA-3、SBA-15(p6mm)以及SBA-16(Im3m)等。其中使用聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(EO-PO-EO)為結構導向劑時，可合成出高度有序，孔徑大小在4.6～30nm可調變，具有高度有序一維孔道且水熱穩定的SBA-15。但SBA-15的一維孔道一定程度上限制了物質的多維傳遞。

發明內容：

本發明目的在于解決目前SBA-15介孔材料存在的局限，提供一種具有三維孔道二維介孔結構(空間群為p6m)的介孔二氧化硅分子篩及其合成方法。

本發明提出的三維孔道二維介孔結構的二氧化硅分子篩，不僅具有有序的二維介孔結構，而且六角排列的介孔孔道之間由3～8nm的介孔隧道相互連接，形成一種新型三維孔道結構、高孔容、高度有序二維介孔結構氧化硅材料。

本發明還提出了上述三維孔道二維介孔結構二氧化硅分子篩的合成方法，它以雙親性非離子嵌段高分子表面活性劑為結構導向劑，在酸性條件下將硅源水解得到。具體步驟如下：首先是將雙親性非離子嵌段高分子表面活性劑、水、酸、和硅源按摩爾比為(0.02-0.10)∶(400-800)∶(15-25)∶(3.0-5.0)混合，在15～80℃下攪拌，形成有機無機復合物，然后在120～150℃高溫下進行水熱處理，再經過濾、水洗、空氣下干燥，并在450～600℃焙燒而成。

上述方法中，以雙親性非離子嵌段高分子表面活性劑采用聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)為結構導向劑。硅源可采用有機硅源或無機硅源，有機硅源可以選正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯之一種；無機硅源可以選硅酸鈉和硅溶膠之一種。

上述方法中，酸可以采用HCl、H₂SO₄、HNO₃和H₃PO₄之一種。

上述方法中還可以添加有機共溶劑1，3，5-三甲基苯、二甲基苯、甲苯、苯、正己醇和正己烷，以調節介孔隧道尺寸。

本發明合成出的具有三維孔道二維介孔結構(空間群為p6m)的介孔二氧化硅分子篩，晶胞參數達到10～13nm，比表面積達到250～700m²/g，孔容為1.0～1.5cm³/g。所得到的產品經XRD和TEM驗證為三維孔道二維介孔結構(空間群為p6m)的介孔二氧化硅分子篩。六角排列的介孔孔道之間的介孔隧道尺寸可以通過改變水熱溫度和添加有機共溶劑來調控。本發明制備的分子篩在大分子催化、吸附和分離、傳感器、微器件、以及光、電、磁等功能材料的制備上有廣泛的應用。

具體實施方式：

下面通過實施例來對本發明作進一步的闡述：