[發(fā)明專利]蒙脫土－四氯化鈦催化劑及其聚烯烴/蒙脫土復(fù)合材料的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 01123574.8
• 申請(qǐng)日: 2001-08-03
• 公開（公告）號(hào): CN1330101A
• 公開（公告）日: 2002-01-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張學(xué)全;楊鳳;趙海超
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C08L23/00
• 分類號(hào): C08L23/00;C08K3/34
• 代理公司: 長(zhǎng)春科宇專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 曹桂珍

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于蒙脫土-四氯化鈦催化劑及其聚烯烴/蒙脫土復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料引起了人們的廣泛注意。尤其是有機(jī)高分子聚合物與無機(jī)層狀硅酸鹽黏土礦物的納米復(fù)合材料因其優(yōu)異的性能更成為研究熱點(diǎn)。與相應(yīng)的純聚合物相比，含少量(＜5wt％)層狀硅酸鹽黏土的聚合物黏土納米復(fù)合材料具有高強(qiáng)度，高模量，高耐熱性，良好的阻隔性能和阻燃性能以及更好的尺寸穩(wěn)定性，而且基本上不增加材料的比重。

聚烯烴是產(chǎn)量最大，應(yīng)用最廣的一類聚合物。聚烯烴納米復(fù)合材料在聚烯烴的高性能化以及提高聚烯烴的應(yīng)用范圍和應(yīng)用檔次方面具有重要意義。由于層狀硅酸鹽黏土，如蒙脫土等，具有很強(qiáng)的親水性，因此，相對(duì)于極性聚合物，非極性聚烯烴更難與黏土形成納米復(fù)合材料。

WO99/47589公開一種原位聚合制備聚烯烴納米復(fù)合材料的方法，所得聚乙烯納米復(fù)合材料同時(shí)具有高拉伸強(qiáng)度和模量。該方法采用如下步驟：1)層狀硅酸鹽黏土先用水分散，然后采用凍干的方法去除水分，以降低黏土的極性，2)所得黏土用大量的甲基鋁氧烷(MAO)處理，然后洗去過量的MAO，3)MAO處理后的黏土在庚烷熔劑中加入茂金屬催化劑，3)乙烯聚合。該方法有如下缺點(diǎn)：1)凍干法處理黏土使成本增加，而且費(fèi)時(shí)，2)耗費(fèi)大量昂貴的MAO，[MAO]/[Ti]摩爾比為1000～＞3000，3)茂金屬催化劑的活性大大降低。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的是提供一種蒙脫土-四氯化鈦催化劑及其聚烯烴/蒙脫土復(fù)合材料的制備方法。本方法是將Ziegler-Natta催化劑載入層狀硅酸鹽黏土層間，直接烯烴聚合合成聚烯烴納米復(fù)合材料。

本發(fā)明提出的催化體系組成為：1)層狀硅酸鹽黏土，具體是蒙脫土；2)鎂化合物，具體是MgCl₂，Mg(OR)₂和MgR₂，R是1-4個(gè)碳的烷基；3)能使鎂化合物溶解的醇類化合物，具體是1-4碳的脂肪醇；4)四氯化鈦TiCl₄；5)給電子試劑是芳香酯類和芳香基或環(huán)烷基的烷氧基硅烷化合物，具體是苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，二苯基二甲氧基硅烷，三苯基甲氧基硅烷；催化劑的制備工藝及聚合反應(yīng)條件如下：

1)將鎂化合物溶解于脂肪醇，配制成濃度為0.1g-10g/100ml的透明，穩(wěn)定的溶液；使用給電子試劑，則按[Mg]/[給電子試劑]摩爾比為1∶1-1000∶1加入給電子試劑。

2)按加入量為0.01-10g蒙脫土/毫摩爾mmol鎂化合物的比例，將蒙脫土加入鎂化合物脂肪醇溶液中，并攪拌。

3)過濾除去過量的脂肪醇，然后減壓除去殘留的脂肪醇，或用化學(xué)方法解醇，用1-10mmol/g固體的烷基鋁化合物進(jìn)行解醇反應(yīng)。

4)向反應(yīng)體系中加入四氯化鈦TiCl₄，[Ti]/[Mg]＝1/10-1000/1摩爾比，并攪拌；

5)將反應(yīng)體系過濾，固體粉末用惰性溶劑洗滌至洗出液中無過渡金屬離子檢出為止，干燥后待用；

本發(fā)明提供的催化體系使用化學(xué)式為AlR_nCl_3-n的烷基鋁化合物作為助催化劑，或解醇試劑，R是2-4碳的烷基，n是整數(shù)2或3。

在淤漿聚合條件下，采用飽和烷烴或環(huán)烷烴為溶劑，[Al]/[Ti]摩爾比為3-300，聚合溫度為-30～90℃；在制備聚丙烯納米復(fù)合材料時(shí)，催化劑組分須含有內(nèi)給電子試劑和/或外給電子試劑；制備聚乙烯納米復(fù)合材料時(shí)，可選擇使用或不使用給電子試劑。所得納米復(fù)合材料的抗張強(qiáng)度為32-50MPa，維卡耐熱溫度為131-220℃。

本發(fā)明提供的催化體系可用于制備聚乙烯、聚丙烯等烯烴聚合物及其共聚物的納米復(fù)合材料，適用于淤漿、氣相和本體聚合工藝。

本發(fā)明不涉及使用昂貴費(fèi)時(shí)的黏土凍干工藝；不涉及使用價(jià)格昂貴的MAO；其原料成本和合成工藝成本遠(yuǎn)低于茂金屬催化體系，而且合成和聚合工藝更接近于目前用于聚烯烴生產(chǎn)的工業(yè)催化劑，更容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。相對(duì)于熔融共混方法，本發(fā)明通過含有黏土的Ziegler-Natta催化劑直接聚合成聚烯烴納米復(fù)合材料，不涉及冗長(zhǎng)復(fù)雜的后加工和后處理工藝。

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1