[發(fā)明專(zhuān)利]蓄冷材料、蓄冷材料制造方法及使用該蓄冷材料的制冷機(jī)

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 01123057.6
• 申請(qǐng)日: 2001-07-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN1334308A
• 公開(kāi)（公告）日: 2002-02-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 岡村正巳;新井智久
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 東芝株式會(huì)社
• 主分類(lèi)號(hào): C09K5/00
• 分類(lèi)號(hào): C09K5/00;F25B9/00
• 代理公司: 上海專(zhuān)利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 王宏祥

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及蓄冷材料、蓄冷材料制造方法及其使用該蓄冷材料的制冷機(jī)等，特別是涉及微粉化可能性小、機(jī)械性強(qiáng)度和耐久性?xún)?yōu)良、在低溫中可發(fā)揮顯著制冷能力的蓄冷材料、蓄冷材料制造方法及使用該蓄冷材料的制冷機(jī)等。

背景技術(shù)

近年來(lái)，超導(dǎo)電技術(shù)發(fā)展很快，隨著它的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)大，需要開(kāi)發(fā)小型和高性能的制冷機(jī)。這種小型制冷機(jī)要求輕量、小型和較高的熱效率，在各種領(lǐng)域推進(jìn)實(shí)用化。

例如，在超導(dǎo)電MRI裝置或低溫泵等中，使用吉福德·麥克馬洪(GM)方式或斯特林方式或脈沖管制冷機(jī)等制冷循環(huán)的制冷劑。另外，磁浮列車(chē)也必須使用超導(dǎo)電磁鐵產(chǎn)生磁力的高性能的制冷機(jī)。此外，近年來(lái)，在超導(dǎo)電電力貯存裝置(SMES)、及制造高質(zhì)量的硅片等的磁場(chǎng)中單晶提拉裝置等中也使用高性能的質(zhì)量機(jī)。并還積極推進(jìn)期望高可靠性的脈沖管制冷機(jī)的開(kāi)發(fā)和實(shí)用化。

在這種制冷機(jī)中，在充填有蓄冷材料的蓄冷器內(nèi)，被壓縮的He氣體等的動(dòng)作介質(zhì)向一方向流動(dòng)，將其熱能供給到蓄冷材料，此處膨脹的動(dòng)作介質(zhì)向相反方向流動(dòng)，由蓄冷材料吸收熱能。由于這種過(guò)程中的復(fù)熱效果良好，而提高了動(dòng)作介質(zhì)循環(huán)中的熱效率，可實(shí)現(xiàn)更低的溫度。

作為上述那種制冷劑使用的蓄冷材料，目前主要使用Cu或Pb等。但是，這種蓄冷材料，由于在20K以下的極低溫下其比熱明顯變小，故不能充分發(fā)揮上述的復(fù)熱效果，在制冷機(jī)動(dòng)作時(shí)，在極低溫下，每1循環(huán)蓄冷材料不能儲(chǔ)藏充分的熱能，并且動(dòng)作介質(zhì)不能由蓄冷材料吸收充分的熱能。其結(jié)果，在裝入充填有所述蓄冷材料的蓄冷器的制冷機(jī)中，不能到達(dá)極低溫。

因此，在最近，為提高所述蓄冷器的極低溫中的復(fù)熱特性，實(shí)現(xiàn)更接近絕對(duì)零度的制冷溫度，而使用尤其在20K以下的極低溫區(qū)域具有體積比熱的極大值、且以由其數(shù)值大的Er₃Ni、ErNi、HoCu₂等那樣稀土類(lèi)元素和遷移金屬元素所組成的金屬間化合物為主體的磁性蓄冷材料。通過(guò)將這種磁性蓄冷材料用于GM制冷機(jī)，就可實(shí)現(xiàn)4K的制冷。

研究了將上述那種制冷機(jī)實(shí)際應(yīng)用于各種制冷系統(tǒng)中后，從穩(wěn)定冷卻更大規(guī)模的冷卻對(duì)象物的必要性出發(fā)，對(duì)于制冷機(jī)，要謀求提高更進(jìn)一步的制冷能力。

為達(dá)到這種技術(shù)性要求，已有過(guò)嘗試，即，通過(guò)將以往常用的金屬系磁性蓄冷材料一部分改變?yōu)楹邢⊥令?lèi)元素的GdAlO₃等的氧化物系磁性蓄冷材料來(lái)控制蓄冷材料整體的比熱特性，提高制冷能力。

為使制冷劑的He氣體流動(dòng)順暢，提高與He氣體的熱交換效率并保持這一效率的穩(wěn)定，上述的磁性蓄冷材料通常是加工成直徑約0.1-0.5mm球狀粒子后再使用的。特別是在磁性蓄冷材料(粒子狀蓄冷物質(zhì))是含有稀土類(lèi)元素的金屬間化合物時(shí)，可通過(guò)離心噴霧法等加工方法來(lái)加工成球狀。

然而，在使用所述氧化物系磁性蓄冷材料時(shí)，因氧化物熔點(diǎn)高，故采用離心噴霧法是不能夠?qū)⒁酝哪欠N金屬系磁性蓄冷材料加工狀球狀的。為此，在將氧化物系蓄冷材料細(xì)微的原料粉制造成適當(dāng)大小的粒子后，再通過(guò)燒結(jié)方法使之加工成接近球體的形狀。

在如斯特林制冷機(jī)和脈沖管制冷機(jī)等那樣的高速運(yùn)轉(zhuǎn)的制冷機(jī)中，充填有球狀磁性蓄冷粒子的蓄冷器壓力損耗較大，不能實(shí)現(xiàn)充分的制冷能力。在GM制冷機(jī)等中，因制冷機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)中引起的高壓氦氣壓力振動(dòng)以及各種應(yīng)力和沖擊力，而容易產(chǎn)生損傷磁性體粒子形成微粉化、加大制冷劑氣體的通氣阻力以及急劇降低熱交換效率等的不良現(xiàn)象。

特別是在GM制冷機(jī)中，還會(huì)使移動(dòng)體(制冷劑壓縮用活塞)的往復(fù)運(yùn)動(dòng)造成的應(yīng)力作用于蓄冷材料，影響很大。另外，在制冷機(jī)啟動(dòng)時(shí)，因在短時(shí)間內(nèi)使溫度從大致室溫下降至4K附近的極低溫度，故會(huì)對(duì)蓄冷材料產(chǎn)生較大的熱沖擊作用。

一般來(lái)講，氧化物顯示有極端的脆性，機(jī)械性強(qiáng)度并不充分，熱沖擊也較差，故在制冷機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)中會(huì)破壞氧化物系蓄冷材料，引起蓄冷材料表面局部剝離，產(chǎn)生微粉。這種微粉會(huì)損傷制冷機(jī)的密封部，結(jié)果是使制冷機(jī)能力明顯下降。

為了改善氧化物系蓄冷材料的機(jī)械性強(qiáng)度，曾試驗(yàn)過(guò)將蓄冷材料的結(jié)晶組織細(xì)密化的方法。然而，結(jié)晶組織一旦細(xì)密化，則成為熱阻力的粒晶邊界增多，會(huì)損害蓄冷材料的熱傳導(dǎo)性。并且，一旦降低熱傳導(dǎo)性，則制冷循環(huán)中的蓄冷材料與制冷劑氣體即He氣體的熱交換不充分，蓄冷功能不能充分發(fā)揮到蓄冷材料粒子的內(nèi)部，故會(huì)降低制冷效率。