[發明專利]蓄冷材料、蓄冷材料制造方法及使用該蓄冷材料的制冷機

有效

• 申請號: 01123057.6
• 申請日: 2001-07-18
• 公開（公告）號: CN1334308A
• 公開（公告）日: 2002-02-06
• 發明（設計）人: 岡村正巳;新井智久
• 申請（專利權）人: 東芝株式會社
• 主分類號: C09K5/00
• 分類號: C09K5/00;F25B9/00
• 代理公司: 上海專利商標事務所
• 代理人: 王宏祥

技術領域

本發明涉及蓄冷材料、蓄冷材料制造方法及其使用該蓄冷材料的制冷機等，特別是涉及微粉化可能性小、機械性強度和耐久性優良、在低溫中可發揮顯著制冷能力的蓄冷材料、蓄冷材料制造方法及使用該蓄冷材料的制冷機等。

背景技術

近年來，超導電技術發展很快，隨著它的應用領域擴大，需要開發小型和高性能的制冷機。這種小型制冷機要求輕量、小型和較高的熱效率，在各種領域推進實用化。

例如，在超導電MRI裝置或低溫泵等中，使用吉福德·麥克馬洪(GM)方式或斯特林方式或脈沖管制冷機等制冷循環的制冷劑。另外，磁浮列車也必須使用超導電磁鐵產生磁力的高性能的制冷機。此外，近年來，在超導電電力貯存裝置(SMES)、及制造高質量的硅片等的磁場中單晶提拉裝置等中也使用高性能的質量機。并還積極推進期望高可靠性的脈沖管制冷機的開發和實用化。

在這種制冷機中，在充填有蓄冷材料的蓄冷器內，被壓縮的He氣體等的動作介質向一方向流動，將其熱能供給到蓄冷材料，此處膨脹的動作介質向相反方向流動，由蓄冷材料吸收熱能。由于這種過程中的復熱效果良好，而提高了動作介質循環中的熱效率，可實現更低的溫度。

作為上述那種制冷劑使用的蓄冷材料，目前主要使用Cu或Pb等。但是，這種蓄冷材料，由于在20K以下的極低溫下其比熱明顯變小，故不能充分發揮上述的復熱效果，在制冷機動作時，在極低溫下，每1循環蓄冷材料不能儲藏充分的熱能，并且動作介質不能由蓄冷材料吸收充分的熱能。其結果，在裝入充填有所述蓄冷材料的蓄冷器的制冷機中，不能到達極低溫。

因此，在最近，為提高所述蓄冷器的極低溫中的復熱特性，實現更接近絕對零度的制冷溫度，而使用尤其在20K以下的極低溫區域具有體積比熱的極大值、且以由其數值大的Er₃Ni、ErNi、HoCu₂等那樣稀土類元素和遷移金屬元素所組成的金屬間化合物為主體的磁性蓄冷材料。通過將這種磁性蓄冷材料用于GM制冷機，就可實現4K的制冷。

研究了將上述那種制冷機實際應用于各種制冷系統中后，從穩定冷卻更大規模的冷卻對象物的必要性出發，對于制冷機，要謀求提高更進一步的制冷能力。

為達到這種技術性要求，已有過嘗試，即，通過將以往常用的金屬系磁性蓄冷材料一部分改變為含有稀土類元素的GdAlO₃等的氧化物系磁性蓄冷材料來控制蓄冷材料整體的比熱特性，提高制冷能力。

為使制冷劑的He氣體流動順暢，提高與He氣體的熱交換效率并保持這一效率的穩定，上述的磁性蓄冷材料通常是加工成直徑約0.1-0.5mm球狀粒子后再使用的。特別是在磁性蓄冷材料(粒子狀蓄冷物質)是含有稀土類元素的金屬間化合物時，可通過離心噴霧法等加工方法來加工成球狀。

然而，在使用所述氧化物系磁性蓄冷材料時，因氧化物熔點高，故采用離心噴霧法是不能夠將以往的那種金屬系磁性蓄冷材料加工狀球狀的。為此，在將氧化物系蓄冷材料細微的原料粉制造成適當大小的粒子后，再通過燒結方法使之加工成接近球體的形狀。

在如斯特林制冷機和脈沖管制冷機等那樣的高速運轉的制冷機中，充填有球狀磁性蓄冷粒子的蓄冷器壓力損耗較大，不能實現充分的制冷能力。在GM制冷機等中，因制冷機運轉中引起的高壓氦氣壓力振動以及各種應力和沖擊力，而容易產生損傷磁性體粒子形成微粉化、加大制冷劑氣體的通氣阻力以及急劇降低熱交換效率等的不良現象。

特別是在GM制冷機中，還會使移動體(制冷劑壓縮用活塞)的往復運動造成的應力作用于蓄冷材料，影響很大。另外，在制冷機啟動時，因在短時間內使溫度從大致室溫下降至4K附近的極低溫度，故會對蓄冷材料產生較大的熱沖擊作用。

一般來講，氧化物顯示有極端的脆性，機械性強度并不充分，熱沖擊也較差，故在制冷機運轉中會破壞氧化物系蓄冷材料，引起蓄冷材料表面局部剝離，產生微粉。這種微粉會損傷制冷機的密封部，結果是使制冷機能力明顯下降。

為了改善氧化物系蓄冷材料的機械性強度，曾試驗過將蓄冷材料的結晶組織細密化的方法。然而，結晶組織一旦細密化，則成為熱阻力的粒晶邊界增多，會損害蓄冷材料的熱傳導性。并且，一旦降低熱傳導性，則制冷循環中的蓄冷材料與制冷劑氣體即He氣體的熱交換不充分，蓄冷功能不能充分發揮到蓄冷材料粒子的內部，故會降低制冷效率。