[發明專利]茂稀土金屬化合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 01119822.2
• 申請日: 2001-06-29
• 公開（公告）號: CN1393476A
• 公開（公告）日: 2003-01-29
• 發明（設計）人: 錢延龍;巴拉;張浩;黃吉玲;孫俊全;梁成鋒;陳偉;鄭剛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院;華東理工大學;浙江大學
• 主分類號: C08F4/44
• 分類號: C08F4/44;C08F20/14
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 徐舒,龐立志

本發明為一種茂稀土金屬化合物及其制備方法，以及該化合物在丙烯酸烷基酯催化聚合方面的應用。

人們在制備丙烯酸烷基酯類聚合物，特別是制備甲基丙烯酸甲酯聚合物時，通常在堿金屬的烷基化合物或堿金屬的醇化物等引發劑存在下用陰離子催化聚合法進行。然而，用引發劑對(甲基)丙烯酸烷基酯進行聚合很難得到立構規整性高的聚合物，這是因為反應過程中的陰離子、酯基團或氫原子在丙烯酸酯的α位置先發生次級反應的緣故。

為了解決上述問題，EP185641A用丁基鋰和氯化鋰為引發體系，能夠制備叔烷基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯等的聚合物。該方法可以進一步控制聚合作用以制備出分子量更高、分子量分布更窄的聚合物。然而，聚合反應需在-78℃的低溫下進行。

EP524054A利用堿金屬的丁基化物和一個配位體化合物，即堿金屬的烷氧基醇化物(alcoxy?alcoholate)作引發體系，對(甲基)丙烯酸烷基酯進行聚合，可更好地控制(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合作用。

M.Tomoi等人在“聚合物”(Polymer?Joumal)雜志(第6卷，第5期，438-444頁，1974年)中提出一種在堿金屬醇鹽存在下進行甲基丙烯酸甲酯聚合的方法。然而，該方法只能在某些溶劑中進行，并且會導致所制備的甲基丙烯酸甲酯聚合物中的間同立構體的百分比變小。

提高甲基丙烯酸甲酯聚合物中的間同立構體百分比可以提高聚合物的玻璃化轉變溫度，使其具有較高的耐熱性能。為此，人們采用配位化合物作為甲基丙烯酸甲酯聚合的催化劑。研究表明，傳統的Ziegler-Natta催化劑，如TiCl₄/MgCl₂/AlR₃體系對甲基丙烯酸甲酯的聚合基本沒有活性；普通的二氯二茂鋯催化體系Cp₂ZrCl₂/MAO對甲基丙烯酸甲酯的聚合也沒有活性。YanlongQian等在“過渡金屬化學”[Transition?Met.Chem.21.393-397(1996)]發表的文章對Cp₂ZrCl₂的配體茂進行了改進，合成了一系列茂配體上含取代基的茂金屬二氯化物，該化合物中的過渡金屬為鈦、鋯或鉿，配體茂上的取代基可以是含4～5個碳原子的烯基。該文僅報道上述化合物對烯烴聚合，如乙烯聚合有催化活性，沒有報道該化合物可用于極性單體的聚合反應。

1991年，Later?Shen和他的同事報道了稀土化合物Y(acac)₃-Al(i-Bu)₃和少量丁基鋰組成的催化體系能在室溫下高效率地催化聚合甲基丙烯酸甲酯。從此，以稀土金屬有機化合物為主要組分的催化體系，在甲基丙烯酸甲酯的間規聚合作用中發揮著越來越重要的作用。

Sun?Junquan等在“European?Polymer?Journal?2000，36：11：2375-2380”發表的文章指出，通式為O(C₂H₄C₅H₃CH₃)₂LnCl的稀土茂金屬氯化物可用于甲基丙烯酸甲酯的聚合催化劑，其中Ln為釔、釹或釤。該化合物用于甲基丙烯酸甲酯聚合的溫度為20～80℃，其本體聚合轉化率接近80％，得到的聚合物具有較高的分子量和窄的分子量分布，但間規立構規整度較低，40℃聚合產物間規度僅為61.2％，80℃聚合產物間規度為58.7％。

本發明的目的是提供一種茂稀土金屬化合物及其制備方法，用該化合物進行丙烯酸烷基酯聚合，可獲得高間規度的聚合產品。

本發明的另一個目的是提供以上述茂稀土金屬化合物為催化劑進行丙烯酸烷基酯聚合的方法。

我們發現，對稀土茂金屬氯化物的配體進行改進，引入帶有碳碳雙鍵的烯基基團，即可用于極性單體的聚合反應，并可獲得高間規度的聚合產品。具體地說，本發明提供的茂稀土金屬化合物，具有下述通式表達式：

????????????????Cp^＝₂LnCl·2THF

式中Ln選自鑭系金屬，優選釤、鏑、鉺或釔；

Cp^＝為烯基取代的環戊二烯基，其中烯基取代基的碳碳雙鍵位于取代基的端位碳原子上，所述烯基較好的是具有2～10個碳原子的鏈狀烯基，優選具有3～6個碳原子的鏈狀烯基，更優選烯丙基或烯丁基。

通式中THF為四氫呋喃。