[發明專利]一種小晶粒Y型沸石及其制備方法

有效

• 申請號: 01115622.8
• 申請日: 2001-04-28
• 公開（公告）號: CN1382632A
• 公開（公告）日: 2002-12-04
• 發明（設計）人: 王鵬;杜軍;達志堅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 徐舒,龐立志

本發明是關于一種Y型沸石及其制備方法，更具體地說，是關于一種小晶粒Y型沸石及其制備方法。

Y型沸石已廣泛用作各種催化反應的催化劑的活性組分，雖然其孔徑較大，然而，研究結果表明，臨界直徑大于1.02納米的大分子都不能擴散到Y型沸石的孔道內部。以裂化反應為例，對這些大分子而言，裂化活性中心只存在于Y型沸石的外表面。近年來，催化裂化反應原料越來越重，摻渣量逐年增加，反應原料中大分子含量越來越高，而作為裂化催化劑主要活性組分的Y型沸石的外表面只占其總表面的3％左右，顯然，如此低的外表面不能勝任裂化原料油中含量越來越高的大分子化合物。

研究表明，小晶粒Y型沸石具有較大晶粒Y型沸石大得多的外表面，適用于對含大分子化合物較高的重油和渣油的催化裂化，具有良好的應用前景。然而，現有技術合成出來的小晶粒Y型沸石的硅鋁比均較低，晶胞常數均較大(一般大于24.5埃)，由于這樣的晶胞常數較大的小晶粒Y型沸石的熱及水熱穩定性均較差，因此在實際反應過程中其活性穩定性非常差。

將Y型沸石超穩化是改善Y型沸石熱和水熱穩定性的有效方法。

C.V.Dvid和P.K.Maher(Zeolite?Chemistry?and?Catalysis，ACSMonograph?171，P285-331，Washington?D.C.，1976)提出了一種水熱脫鋁法，該方法包括將NaY沸石用含銨離子的水溶液交換，然后，在600-825℃的溫度下，將沸石在水蒸汽氣氛下焙燒，反復多次得到超穩Y沸石。該方法簡便易行，但用這種方法制備的超穩Y沸石骨架中存在大量脫鋁后留下的空位，沸石骨架容易蹦塌，因此，得到的超穩Y沸石的結晶度很低。

US4503023公開了一種以SiO₄四面體的形式將硅插入硅鋁沸石晶格中的方法，該方法包括將硅鋁比(SiO₂/Al₂O₃摩爾比)至少為3、孔直徑至少為3埃的結晶沸石硅鋁酸鹽與一種氟硅酸鹽接觸，氟硅酸鹽的用量為每100克沸石硅酸鹽使用0.0075摩爾氟硅酸鹽，所述氟硅酸鹽以pH為3-7的水溶液形式存在，并且與沸石硅鋁酸鹽的接觸應足夠慢，以保留起始沸石硅鋁酸鹽結晶度的至少60％。該方法制備的超穩Y沸石中骨架空位較小，產品結晶度較高，但是，只適用于沸石的外部脫鋁，當脫鋁深度較高時，即Y型沸石脫鋁至晶胞常數小于24.50埃時，結晶度也發生明顯下降。

US4701313公開了一種控制生產含鋁富硅沸石的方法，該方法包括制備一種鋁和硼含量均大于0的含硼Beta沸石，用四氯化硅處理該沸石，處理的溫度和時間足以用硅取代其中的硼，并且，回收硼含量減少而鋁含量不變的富硅沸石。

US5,023,066公開了一種用硅原子取代八面沸石晶格中鋁原子的方法，包括在80-150℃的溫度下，將一種活化的八面結晶沸石與一種鹵化硅烷反應，并洗滌得到的產物，其中的洗滌先用基本上非水的液體洗滌、再用水洗滌。

上述兩種方法分別適用于含硼Beta沸石和平均晶粒直徑大于1微米的大晶粒Y型沸石的超穩化，而用上述方法對平均晶粒直徑小于1微米，特別是平均晶粒直徑為0.1-0.8微米的小晶粒沸石進行超穩化處理時，由于小晶粒Y型沸石特有的不穩定性，得到的小晶粒超穩Y沸石的結晶度依然較低。

研究結果表明，現有技術合成出的小晶粒Y型沸石均不是超穩Y沸石，其晶胞常數均大于24.5埃，而采用上述現有的超穩化方法對小晶粒Y型沸石進行超穩化，雖可使小晶粒Y型沸石的晶胞常數降低到24.5埃以下，但得到的小晶粒超穩Y沸石的結晶保留度(相對于原始小晶粒Y型沸石)均低于75％。

本發明的目的是提供一種新的小晶粒Y型沸石，本發明的另一個目的是提供該沸石的制備方法。

本發明提供的小晶粒Y型沸石為一種小晶粒超穩Y沸石，該沸石的晶胞常數為24.25-24.5埃，結晶保留度至少為75％。