[發明專利]磷酸硅鋁分子篩的合成方法

無效

• 申請號: 00813692.0
• 申請日: 2000-09-29
• 公開（公告）號: CN1377325A
• 公開（公告）日: 2002-10-30
• 發明（設計）人: M·M·莫藤斯;B·恩格爾斯;R·G·希爾勒;G·波普;I·R·塔馬斯;R·加尼亞;R·比爾杰加
• 申請（專利權）人: 埃克森化學專利公司
• 主分類號: C01B37/08
• 分類號: C01B37/08;B01J29/04;C07C1/20
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 陳季壯

發明領域

本發明涉及一種磷酸硅鋁分子篩的合成方法。

發明背景

在此定義為乙烯、丙烯和它們的混合物的輕烯烴在許多重要的化學制品和聚合物生產中充當原料。傳統上的輕烯烴是通過裂化石油原料制造的。由于有競爭力的石油原料的供應有，從石油原料制造低成本輕烯烴的機會就受到限制。人們加大了用替代原料開發輕烯烴生產技術的研究。

生產輕烯烴的一種重要的替代原料類型是氧化物，例如醇類，尤其是甲醇和乙醇、二甲醚、甲基·乙基醚、二乙醚、碳酸二甲酯和甲酸甲酯。這些氧化物中的許多可通過發酵法制造，或從天然氣的合成氣、石油液體、包括煤的含碳原料、再循環塑料、城市垃圾或任何有機材料制得。因為來源廣泛，醇、醇衍生物和其它氧化物有希望成為制造輕烯烴的經、非石油源。

典型地，通過催化方法將氧化物轉變為烯烴產品。含氧化物的原料的轉變通常是在分子篩催化劑的存在下進行。盡管ZSM型分子篩及其它分子篩可用于從氧化物生產烯烴，但是，研究發現磷酸硅鋁(SAPO)分子篩在該催化方法中特有價值。

雖然SAPO分子篩被認為是最有用的，由于用于配制這類分子篩的反應混合物提供的分子篩的產量低，因此合成這類催化劑很昂貴。在SAPO合成過程中，硅源、鋁源、磷源和模板劑化合形成反應混合物。然后，經過一段時間，一般是從幾小時到幾天的時間，SAPO分子篩從該反應混合物中結晶出來。

SAPO的合成對反應混合物組成和反應混合物制備中的小變化敏感。該敏感度隨SAPO種類的不同而不同。合成過程的一個臨界參數是反應混合物的pH值。在SAPO合成開始時，4反應混合物，本領域中有時稱作“最終”反應混合物，具有一個初始pH值。隨著合成的進行，反應混合物的pH值增加。已經發現pH值的這種增加使得即使存在過量的硅源、鋁源、磷源和模板劑，也難以從反應混合物中結晶出SAPO分子篩，并且該pH值增加最終導致合成反應停止。

羅馬尼亞專利號114,524?B1描述了一種形成SAPO分子篩尤其是形成SAPO-34的方法。在該羅馬尼亞專利114,524公開的方法中，使用常規方法從三乙胺、乙基溴和73％的濃磷酸制備濃度為25％的磷酸四乙銨溶液。將含有65％Al₂O₃，其中的40％為三羥鋁石的水合氧化鋁懸浮在軟化水中，并在將磷酸四乙銨溶液加入高壓釜中之后，將其在攪拌下加入沸石化高壓釜中。在連續攪拌下，將用氨水穩定并含有28％SiO₂的氧化硅溶膠加入高壓釜。然后用磷酸將所得懸浮液的pH值調節到6.3～6.5。

沸石化處理分六步進。第一步，將總料量的15％加入高壓釜中。然后將溫度升高到198～205℃，并在該溫度下保持20小時。將高壓釜冷卻至30～40℃，并向高壓釜中加入額外量的懸浮液。添加了額外量的懸浮液之后，在198～205℃重復該過程。該操作再額外重復5小時。整個沸石化處理持續100小時。該時間包括各持續2～3小時的冷卻步驟和加熱步驟。

WO?99/19254描述了一種制造包括SAPO-44在內的分子篩的方法。在制造SAPO-44方法的一個優選方法中，最終反應混合物(含硅組分、磷組分、鋁組分和模板劑)的pH值維持在約5.5～約8.5的范圍內，優選約6～8。該參考文獻指出，如果需要的話，可調節最終反應混合物的pH值，或者通過添加適量的堿如氨/氫氧化氨提高pH值，或者通過添加適量的合適無機酸或有機酸如磷酸、HCl、乙酸、甲酸、CO₂等等降低pH值。

用上述方法和本領域目前采用的其他方法調節反應混合物的初始pH值，有助于構建制造SAPO分子篩的適宜環境。然而，這些方法沒有緩解或防止合成反應繼續發生時出現的pH值增加。正如以上討論的，該pH值的增加即使在有過量分子篩的合成原料存在時仍使合成反應完成，這往往降低分子篩的產量。因此，本領域需要對合成SAPO分子篩的方法進行改進。

發明概要

為了克服現有技術存在的許多問題，本發明提供一種合成磷酸硅鋁(SAPO)分子篩的方法。

在這里，術語“初始pH值”或“第一pH值”是指該剛用含磷組分、含鋁組分、含硅組分和模板劑制成的反應混合物，在對該反應混合物進行任何加熱處理之前和在對該反應混合物進行任何pH值調節之后的pH值，如現有技術公開的。