[發(fā)明專利]制備具有受控立構(gòu)規(guī)整度的α－烯烴聚合物的多步方法以及由此制成的產(chǎn)品

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 00803679.9
• 申請日: 2000-02-11
• 公開（公告）號: CN1340065A
• 公開（公告）日: 2002-03-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: P·霍維南;P·萊斯吉南;T·加羅夫
• 申請（專利權(quán)）人: 博里利斯技術(shù)有限公司
• 主分類號: C08F4/44
• 分類號: C08F4/44;C08F10/00
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 黃淑輝

本發(fā)明涉及一種制備具有受控立構(gòu)規(guī)整度的α-烯烴聚合物，尤其是聚丙烯的方法，包括以下的順序步驟：(i)在聚合反應(yīng)條件下將α-烯烴單體與包含過渡金屬化合物、第一有機(jī)金屬化合物和立構(gòu)調(diào)節(jié)外電子給體的聚合反應(yīng)催化劑體系接觸，生產(chǎn)出第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物；(ii)將α-烯烴單體接觸至少第一聚合反應(yīng)混合物，生產(chǎn)出第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物。

術(shù)語“包含”是指，必須包括隨后列舉的主題，但也可包括其它的主題。參見Grubb，P.W.，化學(xué)和生物技術(shù)中的專利，Clarendon?Press，Oxford，1986，220頁。

第一和第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物可具有相同或不同的熔體流速(MFR)值。在此公開的MFR值按照標(biāo)準(zhǔn)ISO?1133，在230℃下，使用2.16千克負(fù)荷來測定。

此處的α-烯烴單體是指一種能夠利用插入(Ziegler-Natta)機(jī)理進(jìn)行聚合反應(yīng)的α-烯烴。α-烯烴是一種具有結(jié)構(gòu)CH₂＝CHR的化合物，其中R是直鏈或環(huán)狀烷基。本發(fā)明的α-烯烴通常是丙烯(R＝-CH₃)、丁烯-1(R＝-CH₂CH₃)、4-甲基戊烯-1(R＝CH₂CH(CH₃)₂)、己烯-1(R＝-(CH₂)₃CH₃)和辛烯-1(R＝-(CH₂)₅CH₃)。α-烯烴聚合物是指α-烯烴均聚物或共聚物。除了上述種類的α-烯烴單體，也可使用乙烯作為待共聚的單體。此處的過渡金屬化合物是指一種能夠有助于所述聚合反應(yīng)催化劑體系的聚合反應(yīng)能力的過渡金屬化合物。過渡金屬化合物是Ziegler-Natta體系的所謂“催化劑”或“前催化劑(procatalyst)”的基礎(chǔ)。此處的第一有機(jī)金屬化合物是指一種能夠有助于所述聚合反應(yīng)催化劑體系的聚合反應(yīng)能力的有機(jī)金屬化合物。有機(jī)金屬化合物也稱作Ziegler-Natta體系的“助催化劑”。

立構(gòu)調(diào)節(jié)電子給體在α-烯烴聚合反應(yīng)催化劑中的存在可得到一種有規(guī)立構(gòu)聚合物。這種聚合物通常具有高的全同立構(gòu)規(guī)整度，即，在大分子鏈中高比例的在沿著該鏈的共同方向上具有相同構(gòu)型的α-烯烴鏈節(jié)。對于丙烯聚合物，全同立構(gòu)指數(shù)I.I.是對聚合物的全同立構(gòu)規(guī)整度的一種度量，測定為不溶于沸騰正己烷的聚丙烯樣品或其二甲苯可溶性級分XS的百分?jǐn)?shù)。全同立構(gòu)大分子通過締合和結(jié)晶而降低其可溶性。即，α-烯烴聚合物的XS越低，其全同立構(gòu)規(guī)整度越高。全同立構(gòu)規(guī)整度也可通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)來測定。

C₃-C₁₀-α-烯烴，如丙烯的高度立構(gòu)規(guī)整聚合物的多步制備是已知的，例如日本專利申請91048、EP專利申請339804和FI專利申請961722。

按照最后所述文件的實施例，丙烯在第一步驟中在MgCl₂/TiCl₄/Et₃Al/D(D＝立構(gòu)調(diào)節(jié)外電子給體，Et＝乙基)型催化劑體系的存在下進(jìn)行聚合且沒有或很少的氫作為分子量限制終止劑進(jìn)入具有低MFR的立構(gòu)規(guī)整丙烯聚合物中，然后在第二步驟中在相同催化劑體系的存在下進(jìn)行聚合且大量氫終止劑進(jìn)入具有高M(jìn)FR的立構(gòu)規(guī)整丙烯聚合物中。得到一種具有寬分子量分布的立構(gòu)規(guī)整丙烯聚合物產(chǎn)物，其形式為低MFR級分(高分子量)和高M(jìn)FR(低分子量)級分。

認(rèn)為，總的高立構(gòu)規(guī)整度和低MFR聚合物級分的存在可賦予聚合物產(chǎn)物以良好的強(qiáng)度和剛性以及低蠕變。另一方面，高M(jìn)FR聚合物級分的存在可賦予聚合物產(chǎn)物以良好的熔體加工性和柔韌性。

在制備α-烯烴聚合物的上述種類的多階段或多步工藝中，全同立構(gòu)規(guī)整度往往由于不同的條件和給體濃度而在該工藝的階段或步驟之間變化，因此有時難以控制全同立構(gòu)規(guī)整度。例如，如果在先步驟中的產(chǎn)物的平均XS為3-3.5％，在隨后的步驟中，它可能降至僅2-2.5％。實際上這意味著，在隨后一個或多個步驟中生產(chǎn)的聚合物級分的XS低于1.5％。在某些場合中例如在膜和纖維產(chǎn)品中，丙烯聚合物的全同立構(gòu)規(guī)整度需要控制以得到約3.5-4％的XS值。為了在一種未受控的丙烯聚合反應(yīng)工藝中使最終產(chǎn)物達(dá)到這種XS值，第一反應(yīng)器中的XS必須超過5％，因為第二反應(yīng)器所得的XS為約2-3％。但這種在第一和第二步驟材料之間的全同立構(gòu)規(guī)整度和結(jié)晶度差異帶來勻質(zhì)性問題，這對膜和纖維產(chǎn)品有害。